第10章羧酸衍生物.ppt

羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物 称为羧酸衍生物 重要的有酰卤 酸酐 酯 酰胺等 一 分类和命名 第10章羧酸衍生物 酰卤酸酐酯酰胺 羧酸衍生物又称为酰基化合物 乙酰基对溴苯甲酰基 2 酸酐通式RCO O OCR 3 酯通式RCOOR 4 酰胺 通式RCONH2 1 酰卤与酰胺命名相同 依据酰基来命名 乙酰氯 苯甲酰氯 乙酰胺 苯甲酰胺 N N 二甲基甲酰胺 DMF 邻苯二甲酰亚胺 2 酸酐是依据相应的羧酸来命名的 乙酸酐 乙丙酸酐 邻苯二甲酸酐 顺丁烯二酸酐 3 酯是依据形成它的酸和醇 称为某酸某酯 乙酸乙酯 乙酸异戊酯香蕉香味 戊酸异戊酯苹果香 1 物理性质酰氯和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质 多数的酯却有愉快的香味 大部分酰胺是固体 无气味 酰卤 酸酐 酯由于失去了酸性氢原子 分子间无缔合作用 故它们的沸点较相应的羧酸低很多 酰胺因能形成分子间氢键 故沸点较高且多为固体 但被烃基取代了的酰胺多为液体 酰卤 酸酐遇水分解成羧酸 酯一般不溶于水 而酰胺则易溶于水 二 羧酸衍生物的物理和化学性质 羧酸衍生物的化学性质 酰基上的亲核取代 反应机理 亲核取代的速度 从两方面进行分析 亲核试剂容易加成 离去基团容易离开 即分别考虑加成和消除二步 由羰基的亲电性分析 亲核加成步骤 羰基的亲电性 与亲核试剂的反应活性 次序 羰基碳的电正性分析 酰卤羰基碳电正性最强 最易与亲核试剂加成 电正性 由离去基团的性质分析 消除步骤 稳定性 离去倾向 反应活性 1 水解酰卤 酸酐 酯及酰胺都可与水作用生成相应的羧酸 反应猛烈 放热与热水反应较易须催化剂催化在H 或OH 催化下长时间回流 水解反应进行的难易次序为 酰卤 酸酐 酯 酰胺其中 酯水解是酯化反应的逆反应 在酸性和中性溶液中生成平衡混合物 在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐 反应可进行到底 2 醇解 酰氯 酸酐 酯都能与醇作用生成酯 酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要 如乙酸酐能与多数醇 酚定量进行反应 酯的醇解又称酯交换反应 反应是可逆的 须在酸或碱催化下进行 可用来由低级醇的酯制备高级醇的酯 二元酸单酯 酰氯 酸酐及酯与氨作用都生成酰胺 但酯的氨解最慢 3 氨解 羧酸衍生物的相互转换关系 4 与格氏试剂反应酰氯 酯与格氏试剂反应 先生成酮 酮与格氏试剂反应生成叔醇 具有空间位阻的酯与格氏试剂反应可停留在生成酮阶段 5 酯缩合反应 有a H的酯在强碱 如醇钠 的作用下能与另一分子酯缩去一分子醇 生成b 酮酸酯 此反应称为Claisen缩合 乙酰乙酸乙酯 机理 乙酰乙酸乙酯 b 酮酸酯 例 2 甲基 3 酮戊酸甲酯 乙酸乙酯除外的有a H的酯在强碱作用下自身进行酯缩合反应 生成a位有支链的b 酮酸酯 a b 有a H的酯与无有a H的酯进行交叉酯缩合反应 二元羧酸酯的两个酯基相隔四五个碳原子时 进行分子内酯缩合 生成环状b 酮酸酯 6 还原反应 羧酸衍生物比羧酸容易还原 酰氯最易还原 选择不同的还原剂可分别生成醛或醇 一元羧酸的酐可以还原成醇 但无制备价值 二元羧酸的环酐可以还原成内酯 酯可用多种方法还原 其产物为两种醇 由于酯易还原 故往往将羧酸转化为酯再还原成醇 酰胺最难还原 用强还原剂LiAlH4可还原为胺 丙二酸二乙酯的亚甲基具有微弱的酸性 pKa 13 它与强碱作用时 生成碳负离子 与卤代烃发生亲核取代 经水解脱羧生成与卤代烃增加两个碳原子的羧酸 在有机合成中有重要用途 7 丙二酸二乙酯合成法 烃基取代乙酸 3 甲基丁酸 3 甲基丁酸的制备 合成二烃基取代的乙酸 b 烃基丙二酸二乙酯 8 酰胺的酸性 由布氏和路易斯酸碱理论 NH3是碱性的 但当酰基取代一个H原子后则碱性消失 显中性 p p共轭使氮上的电子云密度下降 假如NH3的二个H原子被酰基取代 则显弱酸性 邻苯二甲酰亚胺 氨 酰胺和酰亚胺的碱性为 氨 酰胺 酰亚胺 9 酰胺的降解反应 可用于制备少一个碳原子的伯胺 当NH3的二个H原子被强吸电子基取代 则显超强酸性 双 三氟甲基磺酰 亚胺 碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸 二氧化碳溶于水便形成碳酸 因二个羟基在同一个碳上 故不稳定易失去CO2 H2CO3不以游离态存在 但其许多的衍生物却很稳定 光气 碳酰胺 碳酸二乙酯 氨基甲酸乙酯 三 碳酸衍生物 碳酰氯 光气 光气在室温下为有甜味的气体 b p 8oC 剧毒 为二战毒气 光气具有酰氯的性质 制备 性质 氯甲酸乙酯 2 碳酰胺 尿素 白色晶体 m p 132oC 易溶于水和醇 强热分解为CO2和NH3 是主要的化肥 同时也是重要的有机合成原料 工业上合成方法 尿素为弱碱 不能用石蕊试纸检验 能与草酸生成不溶于水的盐 其性质与酰胺相似 1 水解 2 酰化反应 尿素与酰氯或酸酐反应生成酰脲 在碱作用下 尿素会与丙二酸酯缩合 丙二酰脲 丙二酰脲具有酸性 又称巴比妥酸 babituricacid 其衍生物是常用催眠药物 二乙基丙二酰脲 乙基苯