均苯四甲酸二酐的生产和应用_崔小明.pdf

1 999 年第 1 期 甘肃化工 专论与综述 均苯四甲酸二醉的生产和 应用 崔小明 北京燕山石化公司研究院 北京 102550 摘要 介绍了均苯四甲酸二醉的性质 生产现状 制备 方法和应用情况 关镇词均苯四甲酸二奸均歼制备 应用 均苯四甲酸二醉 PMD A 又名i 2 4 5 一苯 四甲酸醉 简称均醉 外观为白色粉末 或针状结晶 分子式 e l H ZO 熔点 254 286 C 沸点 3 9 7一40 0 相对密度 1 680 常温下溶于二甲基甲酞胺 二 甲基亚讽 了 丁内醋 N 一 甲基毗咯烷酮 丙酮 丁酮 甲基 异 丁基 甲酮 乙酸乙酷等 不溶于氯仿 乙 醚 正己烷和苯 暴露在湿空气中易水解变 成均苯四甲酸 均苯四甲酸二醉分子 中具有 四个梭基 并且都是对称的 可发生酷化 酞 氯化 氢化 酞胺化 酞亚胺化 睛化等化学 反应 均苯四甲酸二醉是有机合成工业的重 要原料 也是发展新型化工材料和高附加值 精细化工产品的基本原料 主要用作生 产聚 酞亚胺的单体 此外还可用作环氧树脂的固 化剂及聚醋树脂的交联剂 用于制造酞背蓝 染料和一些重要的衍生物等 用途广泛 1 均苯四甲酸二醉的生产概况lt 幻 1851年 E r dm an O L 在将苯六 甲酸热 解时发现T均配 19 4 7 年美国 C a lifo rn ia Re se ac rhCo r p 首次以均四甲苯为原料 用 V ZOs 复合氧化物催化剂气相催化氧化制得 了均醉 1960 年美国杜邦公司以均四甲苯 为原料 首次建立了液相硝酸氧化法制均醉 的生产装置 1 9 6 9 年日本古河电气公 司建 立 了用硝酸氧化和液相空气氧化法生产装 置 1 97 0 年德国维巴化学公司改用空气氧 化法 建立了一套 50 0 t a 生产装置 目前 国外生产均醉的厂家主要有美国的杜邦 Alle oC hemie a lC orPor atio n P rie eton C hemie alR esear eh In e 生产能力共约2 2 万 t a 德国的 H oeehst Hd e ls 及 V e b a C h em ieAG 生产能力共约2 4万t a 日本 的 D u p o nt Jap an L td 保土谷化工公司 铁 兴社公司 古河 电气公司和日本触媒化学公 司 生产能力共约 3 0 6 万 ta 我国从6 0 年代开始进行均醉的试验研 究和试生产 最初 采用的是 1 2 4 一三 甲苯 氯甲基化 硝酸氧化再用高锰酸钾补氧化的 工艺路线 并建成了 1 5 t a 生产装置 7 0 年 代主要开展了以偏三甲苯为原料 用 CH 3C I 经催化制得均四甲苯 再用空气氧化制得均 苯四甲酸二醉 以及以偏三甲苯为原料 用 丙烯经催化合成 5 一异丙 基偏三甲苯 再经 空气氧化制得均苯四甲酸二醉两条工艺路 线的研究工作 但到 目前为止 仍只有上海 焦化厂 鞍山化工厂 牡丹江化工三厂等少 数几个厂家少量生产均醉 产量仅 为 1 0 2 0 t a 工业化均哥生产几乎还是空白 产 品主要依靠进口 9 0年代初期深阳化肥厂 利用世界银行贷款建设 由均四甲苯气相催 专论与综述 甘 肃化 工1999 年第 i 期 化氧 化制均醉的02 0 t a 生 产装置 它的建 成将使我国均醉的生 产迈上 一个新台阶 2 均苯四甲酸二醉的生产方法s 司 目前 均苯四甲酸二醉的生产主要有均 四甲苯法 偏三 甲苯烷基法和 二氧化碳法 3 种方法 2 1 均四甲苯法 以均四甲苯为原料制备均醉早期采用 的是液相氧化工艺 该工艺合成均醉的收率 虽 然较高 但是工艺路线较 长 以硝酸或重 铬酸盐作氧化剂 易造成环境污染 以乙酸 为溶剂 钻 锰 澳等为催化剂 空气或氧气 液相氧化工艺 对设备的材质要求高 投资 大 目前普遍采用的是以均四甲苯为原料 经生 梦弋氧化一步制得均苯四甲酸二醉的工 艺 采用的催化剂为载体型氧化催化剂 载 体为 锐钦型 二氧化钦 以钒为主 要组 分 v ZOS M o O 3 P Zo 的三元复合催化K I J 反 应方程式为 H 3C CH 异丙基化反应 CH3 L一 一二二奋 H 3 墩 C H CH 3 ZC H 一 C H 3 几兰丝旦 H 3C众二3 二 H 3C 一 C H 0lOl C C 了 杯 0 1 10 6H 2 C 一 C l l H 3C 十 60 催化剂 3 8 0一390 O0 西德 Ho e h c st 公司采用直接氧化法 日本古 河电气公司采用硝酸液相氧化法 2 3 一轧化 碳法 一氧化碳法是新近开发成功的一种方 法 它是用偏三甲苯和一氧化碳 反应制得高 纯度的中间体芳香醛 2 4 5 一 三 甲基苯甲醛 T BAL 然后氧化得 到均苯四甲酸 再经 脱水生成均苯四甲酸二醉 反应式为 H 3C双 H 3 CH 3 H C 八 j C H 3 尹 Z HF b F3 CO 一了二二二一 二卡 ZM a t ou CH 3 0l0l C C 了丫 尹 代 人火 尹 十6H 2 C 一 C ll O0 此法特点是工艺简单 可省去脱水成醉 工序 除空气外不用其它氧化剂 也不需要 液相所必需的催化分离工 序 并可连续生 产 易于实现自动化操作 是目前生产均醉 的主要方法 2 2 偏三甲苯烷基 法 偏三甲苯烷基法是由偏三 甲苯先进行 异丙基化或者甲基化 生成 1 2 4 一三 甲基 5 一丙基 苯或者均四甲苯 然后进行气相氧化 或液相氧化制得均醉 反应方程式为 H C 众 C HC 一 C 占 H sC 双 H 3 CH 3 催化剂 十U Z 一 凸 CIH O 罕罕 HO一 一O H HO一 C 对 C 一 C一OH 占占 199 9 年第 1 期甘肃 北 工专论与绘述 丫丫 一O H 脱水 一O H 00 0 l Ol C C 冲尹 Z 0 1 110 2 H 20 CC ll O0 该法采用拨基化新工艺 副反应少 产 品纯度高 收率高 选择性好 对设备腐蚀性 小 符合环保要求 并且使用一套装置 切换 原料可生产偏苯三酸醉和均醉 2种产品 生 产成本较低 代表了今后均醉制备的发展方 向 3 均苯四甲酸二醉的应用 卜 3 1 用作制备聚晚亚胺的原料 用作制备聚酞亚胺的原料是均苯四甲 酸二醉的主要用途之 一 均醉与对二氨基二 苯醚等二胺类化合物反应制得 的聚酞亚胺 具有一系列优异的特性 可在 2 60 下连续 使用 甚 至可在 48 0 下间断使用 并且具 有突 出 的机械性能 介 电性能 和耐辐射性 能 高真空下难挥发 还有 良好的粘结性及 化学稳定性 在工业上 主要用途是制成薄 膜 用作H级或C级电机和电缆的耐热绝 缘衬垫或绕包材料 或作柔性电路板基材 也可制 成模塑料用于制原子反应堆和宇宙 空 间 用的电料 以及在 20 0 23 2 下工作 的喷气发动机油管材料等 用途广泛 被称 为耐高温 万能塑料 3 2 用作环氧树脂固化荆 用 环氧树脂进行浇铸和层压制造电机 材料 特别是制造防漏电性 电机材料时 均 采用酸醉作固化剂 以均醉为固化剂不仅可 制成绝缘性能良好的大型铸件 而且耐热性 可达 2 0 0 25 0 另外 用均醉作为环氧树 脂胶粘剂的固化剂 可快速粘接 从而制得 耐冲击性瞬时胶粘剂 3 3 用作增塑 荆 由均配和相应醇反应制得的均 苯四酸 四丁醋 TB PM 和均苯四酸四辛醋 TOPM 具有良好的电绝缘性和耐热性 可用于生产耐热高压电缆 耐热聚氯乙烯高 级人造革 特别是医 用塑料制品 均苯四甲 酸二醉与 2 一 乙基己醉醋化制得的均苯四甲 酸四 2 一 乙基己 醋 是聚舰乙烯 耐热增 塑 剂 可用于生产 10 2 一 12 0 耐热 电缆 生产 特殊的耐久耐热塑料制品 医药及食品方面 使用的聚氯乙烯制品 3 4 用作表面活性荆 均醉和高碳醇进行分步醋化反应可制 取具有生物降解性能的 绿色 表面活性剂 或乳化剂 均醉和高级脂 肪醇发生酷化反 应 通过控制醇和均醉的投料比 可制得阳 离子 非离子和两性类表面活性剂 这种表 面活性剂具有优良的表面张力 乳化 润湿 泡沫等表面特性 3 5 其 它应用 均醉还可用作粉末涂料聚醋树脂的交 联剂 电极材料 热熔路标漆 缓蚀剂 偶氮 染料及粘结剂 尤其适用于耐冲击性瞬时粘 结剂 用作皮革揉剂的添加剂 柴油的低温 性能改进剂 电子摄影色调改善剂以及耐高 温润滑剂等 4 结束语 目前 我国均苯四甲酸二醉的生产能力 很小 工业化生产几乎还是空白 产量远远 不能满足国内生产的需要 巫待开发 另外 随着我国石油工业的迅速发展 重整装置的 重芳烃和裂解汽油产量不断提高 重整 C 芳烃的总产量每年可达近4 0万吨 而偏三 下转第1 3 页 199 9 年第 1 期 甘肃化工专论与缘述 参考文献 吕又新 梭甲基 淀粉钠 C M S 的合成和研 究 上海化工 1994 4 18 19 赵兆文 黄素琴 淀粉的变性 处理和变性淀 粉的应用 广东化工 1987 4 7 1 1 徐海升 王留成 宋成盈等 高取代度 梭甲基 淀粉钠的合成 精细石油化工 1 9 9 5 1 3 5 37 张镜吾 吴达华 梭 甲基 淀粉钠的制备性质 及应用 精细化工 1992 2 37 4 1 孙 晓云 彭存贵 李媛等 DS 8 的CMS 的研制 油田化学 19 92 3 202 204 魏中珊 田玉新 竣 甲基淀粉钠生产工 艺若 干问题 江苏化工 199 5 5 10 12 吴达华 张镜吾 高取代度授甲基淀粉 醚的 制备 油田化学 199 3 3 209 21 2 金敏燕 吴德军 狡 甲基淀粉钠衍生物 的研 制 江苏化工 199 1 2 2 3 2 5 魏中珊 田玉新 乙醉 中合成狡 甲基淀粉钠 反应过程开发 辽宁化工 1991 2 23 25 魏中珊 田玉新 酸前法 制备高稳定性搜 甲基淀粉钠 化学世界 19 96 8 43 1 435 蔡剑秋 中国化工产品大全 下卷 北京 化 学 工业出版社 19 94 585 一JI 卫J工e s J 11 曰3 rLL J工 IL 且 J11 盆 1气J IJ 哎 月b行了 一 匕 r 厂 r 一I L 一JI工Je s 91 0 一I LL L 水溶液稳定性好 白度高 操作相对简单 3 国内生产及需求状况 据调查估计 我国用于洗衣粉和药片崩 解等领域的 CMS 年总需求量 3 0万 t 市场 前景十分可观 特别是取代度 0 5 以上的 CMS 市场需用量逐年增加 但目前国内研 制的取代度低 性能差 据资料l l 报道 国内生产 CMS 的厂家 有河南新乡化工一 厂 广东广州红光化工 厂 江苏江阴食品助剂厂 重庆巴县江南纤 维素化工厂 山西晋州胜利淀粉厂 兰州西 固新兴化工厂等 随着我国经济的发展 相 信 cMs 的需求量会逐年增大 综上所述 合成 CMS 的工 艺相对简 单 且产品用途广泛 市场前景广阔 我省盛 产马铃薯 淀粉产量大 且地处西北产油区 每年石 油钻井用 CMS 的需求就很大 如果 能利用这一优势 选择适合当地条件的最佳 工艺 开发生产CMS产 品 则对当地经济 的发展及地区性脱贫有着深远的意 义 上接第9页 甲苯在 C 芳烃中约占3 5 一4 0 卜l C 芳烃 的总产量每年可达 2 0万吨 而均四甲苯在 C 芳 烃中约占 2 0 为均醉的生产提供了 原料保障 因此 我们应加快对国外均醉生 产先进技术的消化和 吸收 尽早建成具有一 定规模的均醉生产装置 这样不仅能够逐渐 满足国内生产对均配的需求 而且对促进 C lC 芳 烃的深加工及提高其高附加值也 有重要意 义 参考文献 赵帆