9 第五章 酸碱滴定法 5-3-2.ppt

2 2 2020 1 作业讲评 P162思考题3P163习题4 2 2 2020 2 上节课回顾 一 强酸 碱 溶液H 浓度的计算1 一元强酸溶液pH的计算 H c c2 4Kw 1 2 2精确计算式c 10 6mol L 1pH lgc2 一元强碱溶液pH的计算c 10 6mol L 1 OH cpOH lgcc 10 6mol L 1 OH c c2 4Kw 1 2 23 二元强酸溶液pH的计算 H c Ka2 c Ka2 2 8cKa2 1 2 2 2 2 2020 3 二 一元弱酸碱溶液pH的计算 一 一元弱酸溶液 H 3 Ka H 2 Kac KW H KaKw 01 cKa 10KW c Ka 100时 H Ka Ka2 4cKa 1 2 22 cKa 10KW c Ka 100时 H cKa 1 23 cKa 10KW c Ka 100时 H cKa Kw 1 2 2 2 2020 4 二 一元弱碱 B 溶液PBE为 HB H OH 1 当cbKb 10KW cb Kb 100时 OH Kb Kb2 4cbKb 1 2 22 当cbKb 10KW cb Kb 100时 OH cbKb 1 23 当cbKb 10KW cb Kb 100时 OH cbKb Kw 1 2 2 2 2020 5 三 多元酸碱溶液pH的计算 一 多元弱酸溶液以二元弱酸 H2A 为例 H Ka1 Ka12 4Ka2c 1 2 2 近似式 与一元弱酸相似 1 cKa1 10KW Ka2 cKa1 1 2 0 05 c Ka1 100时 H Ka1 Ka12 4cKa1 1 2 2 近似式 2 cKa1 10Kw Ka2 cKa1 1 2 0 05 c Ka1 100时 H cKa1 1 2 最简式 2 2 2020 6 二 多元弱碱溶液 与多元弱酸相似1 当cbKb1 10KW Kb2 cbKb1 1 2 0 05 cb Kb1 100时 OH Kb1 Kb12 4cbKb1 1 2 2 近似式 2 当cbKb1 10KW Kb2 cbKb1 1 2 0 05 cb Kb1 100时 OH cbKb1 1 2 最简式 第五章酸碱滴定法5 3 2 2 2020 7 四 混合溶液 1 弱酸 弱碱 混合溶液 H KHA HA KHB HB 1 2当两种弱酸都比较弱时 可近似认为 HA cHA HB cHB 因此上式简化为 H KHAcHA KHBcHB 1 2若KHAcHA KHBcHB 则 H KHAcHA 1 22 弱酸和弱碱的混合溶液 H KHAKHBcHA cB 1 2 2 2 2020 8 五 两性物质溶液pH的计算 一 多元弱酸式盐 H Ka1 Ka2 HA KW Ka1 HA 1 2由于通常Ka1 Ka2都较小 故溶液中 HA c 1 若Ka2c 10Kw c 10Ka1 H Ka1 Ka2c Kw Ka1 c 1 22 若Ka2c 10Kw c 10Ka1即水的电离可忽略 H Ka1Ka2c Ka1 c 1 23 若Ka2c 10Kw c 10Ka1 H Ka1Ka2 1 2 2 2 2020 9 二 弱酸弱碱盐 H KaKa c KW Ka c 1 21 当Ka c 10Kw H KaKa c Ka c 1 22 当c 10Ka H KaKa 1 2对于多元弱酸弱碱盐 2 2 2020 10 缓冲溶液pH的计算 一 一般缓冲溶液1 如果缓冲体系是在酸性范围内 pH 6 起缓冲作用 如HAc NaAc等 溶液中 H OH 则 H ca H cb H Ka或pH pKa lg cb H ca H 2 如果缓冲体系是在碱性范围内 pH 8 起缓冲作用 如NH3 NH4Cl等 溶液中 OH H 可忽略 H 则 H Ka ca OH cb OH 或pH pKa lg cb OH ca OH 2 2 2020 11 3 若ca cb远较溶液中 H 和 OH 大时 既可忽略水的离解 又可在考虑总浓度时忽略弱酸和共轭碱 或弱碱与共轭酸 的离解 H Ka ca cbpH pKa lgcb ca 二 标准缓冲溶液用活度代替浓度 2 2 2020 12 5 5酸碱指示剂 第五章酸碱滴定法 2 2 2020 13 第五章酸碱滴定法5 5 一 指示剂的作用原理酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化 故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点 酸碱指示剂 acid baseindicator 自身是弱的有机酸或有机碱 其共轭酸碱对具有不同的结构 且颜色不同 当溶液的pH值改变时 共轭酸碱对相互发生转变 从而引起溶液的颜色发生变化 2 2 2020 14 例如 酚酞指示剂是弱的有机酸 它在水溶液中发生离解作用和颜色变化 为单色指示剂 当溶液酸性减小 平衡向右移动 由无色变成红色 反之在酸性溶液中 由红色转变成无色 酚酞的碱型是不稳定的 在浓碱溶液中它会转变成羧酸盐式的无色三价离子 使用时 酚酞一般配成酒精溶液 又如 甲基橙是一种双色指示剂 它在溶液中发生如下的离解 在碱性溶液中 平衡向左移动 由红色转变成黄色 反之由黄色转变成红色 使用时 甲基橙常配成0 1moL L 1的水溶液 第五章酸碱滴定法5 5 2 2 2020 15 综上所述 指示剂颜色的改变 是由于在不同pH的溶液中 指示剂的分子结构发生了变化 因而显示出不同的颜色 但是否溶液的pH值稍有改变我们就能看到它的颜色变化呢 事实并不是这样 必须是溶液的pH值改变到一定的范围 我们才能看得出指示剂的颜色变化 也就是说 指示剂的变色 其pH值是有一定范围的 只有超过这个范围我们才能明显地观察到指示剂的颜由变化 下面我们就来讨论这个问题 指示剂的变色范围 第五章酸碱滴定法5 5 2 2 2020 16 二 指示剂的pH变色范围指示剂的变色范围 可由指示剂在溶液中的离解平衡过程来解释 现以弱酸型指示剂 HIn 为例来讨论 HIn在溶液中的离解平衡为 HIn H In 酸式色 碱式色 In HIn KHIn H pH pKHIn lg In HIn 式中KHIn Ka 为指示剂的离解常数 In 和 HIn 分别为指示剂的碱式色和酸式色的浓度 由上式可知 溶液的颜色是由 In HIn 的比值来决定的 而此比值又与 H 和及KHin有关 在一定温度下 KHin是一个常数 比值 In HIn 仅为 H 的函数 当 H 发生改变 In HIn 比值随之发生改变 溶液的颜色也逐渐发生改变 第五章酸碱滴定法5 5 2 2 2020 17 需要指出的是 不是 In HIn 比值任何微小的改变都能使人观察到溶液颜色的变化 因为人眼辨别颜色的能力是有限的 当 In HIn 1 10 既pH pKHIn 1时 只能观察出酸式 HIn 颜色 当 In HIn 10 既pH pKHIn 1时 观察到的是指示剂的碱式色 10 In HIn 1 10时 观察到的是混合色 人眼一般难以辨别 当指示剂的 In HIn 时 则pH pKHIn 人们称此pH值为指示剂的理论变色点 理想的情况是滴定的终点与指示剂的变色点的pH值完全一致 实际上这是有困难的 第五章酸碱滴定法5 5 2 2 2020 18 根据上述理论推算 指示剂的变色范围应是两个pH单位 pKHIn 1 pKHIn 1 但实际测得的各种指示剂的变色范围并不一律 而是略有上下 这是因为人眼对各种颜色的敏感程度不同 以及指示剂的两种颜色之间互相掩盖所致 例如 甲基橙的pKHIn 3 4 理论变色范围应为2 4 4 4而实测变色范围是3 1 4 4 这说明甲基橙要由黄色变成红色 碱式色的浓度 In 应是酸式色浓度 HIn 的l0倍 而酸式色的浓度只要大于碱式色浓度的2倍 就能观察出酸式色 红色 第五章酸碱滴定法5 5 2 2 2020 19 产生这种差异性的原因 是由于人眼对红的颜色较之对黄的颜色更为敏感的缘故 所以甲基橙的变色范围在pH值小的一端就短一些 对理论变色范围而言 虽然指示剂变色范围的实验结果与理论推算之间存在着差别 但理论推算对粗略估计指示剂的变色范围 仍有一定的指导意义 指示剂的变色范围越窄越好 因为pH值稍有改变 指示剂就可立即由一种颜色变成另一种颜色 即指示剂变色敏锐 有利于提高测定结果的准确度 人们观察指示剂颜色的变化约为0 2 0 3pH单位的误差 常用的酸碱指示剂列于附表6 7中 第五章酸碱滴定法5 5 2 2 2020 20 三 影响指示剂变色范围的因素 一 指示剂的用量指示剂用量的影响也可分为两个方面 一是指示剂用量过多 或浓度过大 会使终点颜色变化不明显 且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂 从而带来误差 这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的 因此在不影响指示剂变色灵敏度的条件下 一般以用量少一点为佳 二是指示剂用量的改变 会引起单色指示剂变色范围的移动 下面以酚酞为例来说明 酚酞在溶液中存在如下离解平衡 HIn In H 无色红色 第五章酸碱滴定法5 5 2 2 2020 21 在一定体积的溶液中 人眼感觉到酚酞的In 颜色的最低浓度为一定值 设酚酞浓度为cHIn In 的最低值为 In 则 In In cHIn KHIn H KHIn cHin如果使酚酞的浓度cHIn改变大 由上式可知 这时若将HIn滴定至In 的最低浓度 In 则 In就得减小 KHIn是个常数 In减小 即意味着 H 浓度要增大 指示剂将在pH较低时变色 也就是说 单色指示剂用量过多时 其变色范围向pH低的方向发生移动 例如在50 l00mL溶液中加入2 3滴0 1moL L 酚酞 pH 9时出现红色 而在相同条件下加入10 15滴酚酞 则在pH 8时出现红色 第五章酸碱滴定法5 5 2 2 2020 22 二 温度温度的变化会引起指示剂离解常数的变化 因此指示剂的变色范围也随之变动 例如 18 时 甲基橙的变色范因为3 1 4 4 而100 时 则为2 5 3 7 三 溶剂指示剂在不同的溶剂中 其pKHIn值是不同的 例如甲基橙在水溶液中pKHIn 3 4 在甲醇中pKHIn 3 8 因此指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围 第五章酸碱滴定法5 5 2 2 2020 23 四 电解质 离子强度 的影响盐类的存在对指示剂的影响有两个方面 一是影响指示剂颜色的深度 这是由于盐类具有吸收不同波长光波的性质所引起的 指示剂颜色深度的改变 势必影响指示剂变色的敏锐性 二是影响指示剂的离解常数 从而使指示剂的变色范围发生移动 离子强度的影响可用下式表示 第五章酸碱滴定法5 5 改变离子强度 指示剂的理论变色点的pH会相应改变 pH是增大还是减小 要根据实际情况分析 2 2 2020 24 四 混合指示剂单一指示剂 它们的变色范围一般都较宽 其中有些指示剂 例如甲基橙 变色过程中还有过渡颜色 不易于辨别颜色的变化 混合指示剂则具有变色范围窄 变色明显等优点 混合指示剂是由人工配制而成的 配制方法有二 一是用一种不随H 浓度变化而改变颜色的惰性染料和一种指示剂混合而成 二是由两种不同的指示剂混合而成 混合指示剂变色敏锐的原理可用下面的例子来说明 第五章酸碱滴定法5 5 2 2 2020 25 例如甲基橙和靛蓝 染料 组成的混合指示剂 靛蓝在滴定过程中不变色 只作为甲基橙变色的背景 它和甲基橙的酸式色 红色 加合为紫色 和甲基橙的碱式色 黄色 加合为绿色 在滴定过程中该混合指示剂随H 的浓度变化而发生如下的颜色变化 溶液的酸度甲基橙的颜色甲基橙 靛蓝的颜色pH 4 4黄色绿色pH 4 1橙色浅灰色pH 3 1红色紫色可见 单一的甲基橙由黄 或红 变到红 或黄 中间有一过渡的橙色 不于辨别 而混合指示剂由绿 或紫 变化到紫 或绿 不仅中间是几乎无色的浅灰色 而且绿色与紫色明显不同 所以变色非常敏锐 容易辨别 第五章酸碱滴定法5 5 2 2 2020 26 又如溴甲酚绿和甲基红两种指示剂所组成的混合指示剂 滴定过程中随溶液H 浓度变化而发生如下的颜色变化 溶液的强度溴甲酚绿甲基红溴甲酚绿 甲基红pH 4 0黄色红色酒红pH 5 1绿色橙色灰色pH 6 2蓝色黄色绿色显然该混合指示剂较两种单一指示剂具有变色敏锐的优点 混合指示剂颜色变化明显与否 还与二者的混合比例有关 这是在配制混合指示剂时要加以注意的 第五章酸碱滴定法5 5 2 2 2020 27 第五章酸碱滴定法5 5 酚酞指示剂的酸式碱式平衡 2 2 2020 28 第五章酸碱滴定法5 5 甲基橙指示剂的酸式碱式平衡 H OH 2 2 2020 29 5 6酸碱滴定原理 第五章酸碱滴定法 2 2 2020 30 既然酸碱指示剂只是在一定的pH范围内才发生颜色的变化 那么 为了在某一酸碱滴定中选择一种适宜的指示剂 就必须了解滴定过程中 尤其是化学计量点前后 0 1 相对误差范围内溶液pH值的变化情况 下面分别讨论强酸 碱 和一元弱酸 碱 的滴定及其指示剂的选择 一 强碱 酸 滴定强酸 碱 这一类型滴定的基本反应为 H OH H2O现以强碱 NaOH 滴定强酸 HCl 为例来讨论 设HCl的浓度为ca 0 1000mol L 体积为Va 20 00ml NaOH的浓度为cb 0 1000mol L 滴定时加入的体积为Vb 整个滴定过程可分为四个阶段来考虑 1 滴定前 2 滴定开始至计量点前 3 计量点时 4 计量点后 第五章酸碱滴定法5 6 2 2 2020 31 设Va为到达化学计量点时需要的滴定剂的体积Vb为滴定过程中加入的滴定剂的体积 一 滴定前 Vb 0 H ca 0 1000mol L 1 pH 1 00 二 滴定开始至计量点前 Va Vb H Va Vb Va Vb ca若Vb 19 98ml 0 1 相对误差 H 5 00 10 5mol L 1 pH 4 30 三 计量点时 Va Vb H 1 0 10 7mol L 1 pH 7 00 第五章酸碱滴定法5 6 2 2 2020 32 四 计量点后 Vb Va 计量点之后 NaOH再继续摘入便过量了 溶液的酸度决定于过量的NaOH的浓度 OH Vb Va Va Vb cb若Vb 20 02ml 0 1 相对误差 OH 5 00 10 5mol L 1pH 9 70 第五章酸碱滴定法5 6 2 2 2020 33 加入NaOH ml剩余HCl ml剩余NaOH mlpH0 0020 001 0018 002 002 2819 800 203 3019 960 044 0019 980 024 3020 000 007 0020 020 029 7020 040 0410 0020 200 2010 7022 002 0011 7040 0020 0012 50 NaOH滴定HCl溶液的pH 第五章酸碱滴定法5 6 2 2 2020 34 NaOH滴定HCl的滴定曲线 第五章酸碱滴定法5 6 2 2 2020 35 计量点前后 0 1 相对误差范围内溶液pH值之变化 4 30 9 70 在分析化学中称为滴定的pH突跃范围 简称突跃范围 指示剂的选择以此突跃范围作为依据 对于0 1000mol L 1NaOH滴定20 00ml0 1000mol L 1HCl来说 凡在突跃范围 pH 4 30 9 70 以内能引起变色的指示剂 即指示剂的变色范围全部或一部分落在滴定的突跃范围之内 都可作为该滴定的指示剂 如酚酞 pH 8 0 10 0 甲基橙 pH 3 1 4 4 和甲基红 pH 4 4 6 2 等 在突跃范围内停止滴定 则测定结果具有足够的准确度 第五章酸碱滴定法5 6 2 2 2020 36 反之 若用HCl滴定NaOH 条件与前相同 滴定曲线正好相反 滴定的突跃范围是从pH 9 70 4 30 可选择酚酞和甲基红作指示剂 如果用甲基橙作指示剂 只应滴至橙色 pH 4 0 若滴至红色 pH 3 1 将产生 0 2 以上的误差 为消除这种误差 可进行指示剂校正 即取40毫升0 05mol L 1NaCl溶液 加入与滴定时相同量的甲基橙 再以0 1000mol L 1HCl溶液滴定至溶液的颜色恰好与被滴定的溶液颜色相同为止 记下HCl的用量 称为校正值 滴定NaOH所消耗的HCl用量减去此校正值即HCl真正的用量 滴定的突跃范围 随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变 指示剂的选择也应视具体情况而定 第五章酸碱滴定法5 6 2 2 2020 37 图5 5浓度对滴定突跃的影响c NaOH c HCl 第五章酸碱滴定法5 6 浓度越大 突跃越大 浓度增大10倍 突跃范围增加2个pH单位 2 2 2020 38 二 强碱 酸 滴定一元弱酸 碱 这一类型滴定的基本反应为 OH HA H2O A orH B HB 现以NaOH cb 滴定HAc ca 为例来讨论 ca cb 0 1000mol L 1 Va 20 00ml同前例分四个阶段进行讨论 一 滴定前 Vb 0 caKa 10Kw ca Ka 100 则 H cKa 1 2 1 8 10 5 0 1000 1 2 1 34 10 3mol L 1pH 2 87 第五章酸碱滴定法5 6 2 2 2020 39 二 滴定开始至计量点前 Va Vb 因NaOH的滴入溶液为缓冲体系 其pH值可按下式计算 pH pKa lgcb ca即pH pKa lg Ac HAc 求 Ac 及 HAc 由OH HAc H2O Ac Ac cbVb Va Vb HAc caVa cbVb Va Vb 若Vb 19 98ml 0 1 相对误差 pH 7 74 第五章酸碱滴定法5 6 2 2 2020 40 三 计量点时NaOH与HAc反应生成NaAc 即一元弱碱的溶液 c NaAc 0 05000mol L 1 由于cKb 10Kw c Kb 100 OH cKb 1 2 5 3 10 6mol L 1pH 8 72 四 计量点后因NaOH滴入过量 抑制了Ac 的水解 溶液的酸度决定于过量的NaOH用量 其计算方法与强碱滴定强酸相同 第五章酸碱滴定法5 6 2 2 2020 41 加入NaOH ml剩余HAc ml剩余NaOH mlpH0 0020 002 8710 0010 004 7018 002 005 7019 800 206 7419 980 027 7420 000 008 7220 020 029 7020 200 2010 7022 002 0011 7040 0020 0012 50 NaOH滴定HAc溶液的pH 第五章酸碱滴定法5 6 2 2 2020 42 NaOH滴定HAc的滴定曲线 第五章酸碱滴定法5 6 2 2 2020 43 NaOH HAc滴定曲线具有以下几个特点 1 NaOH HAc滴定曲线起点的pH值比NaOH HCl滴定曲线高2个pH单位 这是因