2__第一章__化学反应动力学--均相反应动力学--梁斌_97-2003.ppt

第一章化学反应动力学 第一节均相反应动力学 Chapter1KineticsofHomogenousReactions 教学目的与要求1 掌握化学反应速率的定义 表示方法 转化率的定义及表示方法 2 掌握速率常数的量纲的确定方法 物理意义 阿伦尼乌斯公式 活化能 指前因子的物理意义 3 掌握幂函数型速率方程的表达式 4 掌握建立动力学的方法 均相反应速率定义 单位时间内 单位反应混合物体积中 某组分i的反应量 反应物 或生成量 产物 1 1化学反应速率 即 由于随着反应的进行 反应物不断减少 产物不断增加 所以反应速率是指某一瞬间状态下的 瞬时反应速率 化学反应速率的表示方式与操作方式有关 还与物料的相态有关 对于任一不可逆反应aA bB pP sS反应物A的消耗速率 产物P的生成速率 1 反应速率ri始终为正值 对于反应物 dnA 速率为消耗速率 取负号 如 rA 或 rA 对于产物 dnP 速率为生成速率 取正号 如rP 2 各组分速率与其计量系数成正比 3 速率是一个微分关系式 由于CA nA V 则 恒容过程 系统dV dt 0 4 气相反应理想气体CA PA RT 5 转化率xA反应物中某一组份转化掉的物质的量与其初始量的比值 其表示反应物的转化程度 微分上式得 式中CA0 A的初始浓度 例1 1在350 等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应 测得反应系统总压p与反应时间t的关系如下 试求时间为26min时的反应速率 解 以A和R分别代表丁二烯及其二聚物 则该二聚反应可写成 2A R 反应体系中各组分的浓度关系如下 由理想气体定律得 p0为t 0时物系的总压 整理上式为 将 B 式代入速率式中 得 理想气体 将CA0代入 C 式 为 C D 解析法 对p t关系进行回归分析 得 图解法 以p对t作图 如图所示 于t 26min处作曲线的切线 切线的斜率为dp dt 该值等于 0 32kPa min 将有关数据代入 D 式 即得到丁二烯转化量表示的反应速率值 若以生成二聚物表示反应速率 则 影响反应速率的参数 浓度 温度 压力 溶剂及催化剂的性质等 不是所有化学反应都存在溶剂 催化剂和压力的影响 然而 温度和浓度两个因素对任何化学反应速率都有影响 1 2均相反应动力学方程KineticsofHomogeneousReaction 在溶剂 催化剂及压力一定的情况下 定量描述反应速率与温度和浓度的关系 称之为化学反应的速率方程或动力学方程 r f c T f1 c f2 T 质量作用定律 基元反应速率与反应物的浓度 带有相的指数 的乘积成正比 其中各浓度项的指数就是反应式中各相应物质的计量系数 设均相不可逆反应在一定温度 一定催化剂的条件下 反应速率与浓度的关系可表示为 式中 和 叫做对反应物A和B的级数 总级数为 的数值通常由实验来确定 它与反应方程式的计量系数并不一致 只有基元反应时 a b 对于气相反应 可改写成反应速率与组分分压的幂指数关系 即 速率方程中动力学参数的物理意义 1 反应级数 表明反应速率对各组份浓度的敏感程度 a和b值越大 则A和B的浓度对反应速率的影响也越大 反应级数a和b通过实验得到 它与反应机理无直接的关系 也不等于各的计量系数 只有基元反应 化学计量方程与反映实际历程的反应机理式 致 反应级数才等于计量系数 它可以直接应用质量作用定律来列出其反应速率方程 反应级数由实验获得 只能在获得其值的实验条件范围内加以应用 在数值上可以是整数 分数或零 亦可以是负数 n 3 很少等于3 2 速率常数 k称为速率常数 比反应速率 它在数值上等于当CA CB 1 0时的反应速率 它与温度 压力 催化剂及其浓度或溶剂等因素有关 影响速率常数的因素在催化剂 溶剂等影响因素固定时 k仅是反应温度的函数 并遵循阿累尼乌斯 Arrhenius 方程 即 式中k 反应速率常数 k0 频率因子 E 反应活化能 R 通用气体常数 R 8 314J mol k 量纲 浓度 1 n 时间 1严格地说 频率因子是温度的函数 它与T的n次方成正比 但它较之exp E RT 而言 其受温度的影响较不显著 可以近似地看成是与温度无关的常数 活化能的物理意义是把反应分子 激发 到可进行反应的 活化状态 所需的能量 E的大小直接反映了反应的难易程度 E愈大 通常所需的反应温度亦愈高 E的数值还是反应速率对温度的敏感度的标志 E愈大 反应速率对温度就愈敏感 其敏感程度与温度大小有关 温度愈低温度的影响也就愈大 3 k与kP的关系代入速率方程有 即 例1 2等温进行醋酸 A 和丁醇 B 的酯化反应醋酸和丁醇初始浓度为0 2332和1 16kmol m3 测得不同时间下醋酸转化量如下表 试求该反应的速率方程 解 由题中数据可知醋酸转化率较低 且丁醇又大量过剩 可以忽略逆反应的影响 同时可以不考虑丁醇浓度对反应速率的影响 所以 设正反应的速率方程为 a 以0级 1级 2级反应对上式进行积分式得 当n 0时 b 当n 1时 c 当n 2时 d 采用图解法和试差法 假设反应级数 将实验数据分别按0级 1级 2级反应动力学积分式做图 得到其t f CA 的关系曲线图 然后再根据所得的t f CA 的关系曲线图进行判断其动力学形式 不同时间下t f CA 的变化关系 零级反应和一级反应的t f CA 的关系图 如对t作图得一直线 则说明假设正确 由此可知反应级数n 但丁醇浓度是否存在影响 还需做进一步实验证明 对t作图为一直线 则说明n 2是正确的 故该反应对醋酸为二级反应 从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的k 值 而丁醇的反应级数m可以用保持醋酸浓度不变的方法求得 二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数k 1 3建立动力学方程动力学实验的目的 1 确定反应速度与反应物浓度间的函数关系 2 确定反应速率常数 3 确定反应速率常数与温度的关系或是反应的活化能 建立动力学方程步骤分两步 1 先保持温度不变 找出反应物浓度的变化与反应速率的关系 2 再求出反应速率常数随温度变化的规律 浓度与时间的数据测定 直接测量物料浓度与时间的数据关系 采用物理化学的方法测定物系各种物理性质 如压力 密度 折光率 旋光度或导电率等 再根据物理性质与物料浓度的关系 换算为物料浓度 1 3 1积分法分析实验数据Analyzingtheexperimentdatabyintegralmethod根据实验测得的浓度C与时间t的关系 先假设一个动力学方程 积分得到直线方程 图解法 将实验数据标绘出 若能得到与上述直线相拟合的直线 表明假设的动力学方程正确 否则 重新假设另一个动力学方程 再检验 直到满意结果为止 图解法求动力学方程的步骤 假设动力学方程r kf Ci 即设反应级数n 对该方程进行数学上的积分处理 得到浓度或转化率与时间的函数关系 C kt 列表 Ci Ci t的对应数据 以 Ci 对t作图 验证曲线图型 若为一直线 假设正确 不然 重新假设 浓度与时间的关系 半衰期方法半衰期t1 2 是指反应物的浓度降到起始浓度的一半所需的时间 如对简单的n级反应当n 1时 积分上式得 以lgt1 2对lgCA0作图 n值不同所得出的直线有不同的斜率 依据实验数据作图 并把得到的直线与下图作比较 可以比较容易判明n是大于1或小于1 由于以lgt1 2对lgCA0作图所得的直线的斜率为 1 n 截距为 故很容易求出n和k的数值 1 3 2微分法分析实验数据动力学方程是线性关系 直接利用动力学方程微分式进行标绘 判断实验数据是否拟合 这种方法称为微分法 速度 浓度关系原则上是最适用的 通过计算机在线采集数据系统得到速度 时间的关系 先假设化学反应速率方程 通过浓度与时间的曲线 求取任一浓度对应的曲线斜率 即该浓度对应的速率 再以速率对浓度的函数作图 若得出一直线 便认为所假设的动力学方程是正确的 否则 重新选定另一个动力学方程 进行检验 直到得出一条直线为止 图解法求动力学方程的步骤 假设动力学方程r kf Ci 即设反应级数n 作Ci t曲线图 微分求取dCi dt 列表 ri dCi dt f Ci 的对应数据 以 ri f Ci 作图 验证曲线图型 若为一直线 假设正确 不然 重新假设验证 最小二乘法处理实验数据时 最小二乘法特别适用于如下形式的方程式 上式中K 是待测定的 对上式取对数 或为 根据最小二乘法法则 令为最小并令用分别对a0 a1 a2求偏导数并令其为零 可得到a0 a1 a2取得最佳值 有 可以得到方程组 这是一个三元一次方程组 可以用行列式求解 1 4反应速率方程的积分形式 教学目的与要求1 掌握单一反应中的不可逆反应的动力学特征 2 掌握幂函数型的速率方程积分式的推导方法 1 4 1不可逆反应IrreversibleUnimolecular TypeFirst OrderReaction 1 一级不可逆反应A P在等温恒容条件下 反应速率方程如下 当t 0时 CA CA0 积分上式 得 即 以ln CA0 CA 对t作图 直线斜率为k 2 二级不可逆反应IrreversibleBimolecular TypeSecond OrderReaction 1 类型 A A P在等温恒容条件下 反应速率方程如下 当t 0时 CA CA0 积分上式或 以1 CA 1 CA0对t作图 直线的斜率为k 得 类型 A B P令初始浓度比M CB0 CA0 积分得 如果初始浓度比M 1 即CA0 CB0的情况与类 相同 类型 中lnCB CA对t的关系见图2 2 1 b 如果化学反应式为 aA bB P 3 n级不可逆反应Irreversiblenth orderReaction n级反应nA P在等温恒容条件下 反应速率方程如下 例题1 3气相反应为一级反应A 3P速度常数k 0 5min 1 反应在恒容间歇式反应器中进行 求1min后体系的总压 进料状况如下 a 纯A 0 1Mpa b 纯A 1Mpa c 10 的A和90 的I