11有机化学 第十一章 醛和酮.ppt

第十一章醛和酮 学习要求了解醛和酮的分类 同分异构及命名 掌握醛酮的结构 了解它们的物理性质掌握醛酮的化学性质 注意它们之间的差异 理解醛酮的亲核加成反应历程 掌握醛酮的制法 了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质 第十一章醛和酮 第一节醛 酮的分类 同分异构和命名第二节醛酮的结构 物理性质第三节醛 酮的化学性质一 亲核加成反应 与氢氰酸的加成反应 与格氏试剂的加成反应 与与亚硫酸氢钠的加成反应 与醇的加成反应 与氨及其衍生物的加成反应 与磷叶立德的加成反应 与希夫试剂的反应二 还原反应催化加氢 用金属氢化物加氢 麦尔外因 庞道夫 维尔莱还原法 直接还原成烃 三 氧化反应四 岐化反应 无 醛的性质 五 的酸性 有 醛酮的性质 互变异构 卤代反应 羟醛缩合反应 醛 酮的其他缩合反应第四节亲核加成反应历程一 简单的亲核加成反应历程二 复杂的亲核加成反应历程三 羰基加成反应的立体化学 第五节醛 酮的制法第六节重要的醛酮第七节不饱和羰基化合物 习题 习题 1 3 4 7 8 11 12 14 15 1 2 3 4 5 17 18 19 醛 酮和醌的通式 醛 酮官能团 羰基醌 一类特殊的环状不饱和二酮 O O O O 第一节醛酮的分类 同分异构和命名 二 同分异构现象 一 分类 羰基数目分 一元酮中有单酮 混酮 三 命名 一般用系统命名法 选主链 某醛 酮 编号 或 写出取代基的位次和名称 再注明羰基位次注意编号1 2 3与 的区别 3 甲基 2 乙基戊醛2 丁酮丙酮或 甲基 乙基戊醛 4 戊烯 2 酮 2 4 己二酮2 甲基 3 戊酮 1 苯基 1 乙酮苯乙酮 1 环己基 1 丙酮 巴豆醛肉桂醛环庚酮 软木酮 常有俗名 酮的另一种命名 某基某基 甲 酮 甲基乙基 甲 酮 丁酮 P312问题11 1 11 2 课堂练习 醛酮英文名称 将相应烃名称的字尾e去掉 醛换成 al作字尾 酮换成 one作字尾 2 phenylpropanal3 methyl 6 heptynal2 苯基丙醛3 甲基 6 庚炔醛butanone 丁酮Acetaldehyde 乙醛Acetone 丙酮 问题11 1 1 间羟基苯甲醛 2 1 2 萘二甲醛 3 对醛基苯乙酸问题11 2 1 萘基苯基 甲 酮或1 萘基 1 丁酮 2 苄基甲基 甲 酮或1 苄基 1 乙酮 第二节醛 酮的结构 物理性质 光谱性质 羰基碳属于SP2氧原子中两对孤电子对 一醛 酮的结构 羰基结构 羰基是一个极性基团 羰基化合物是极性分子 有一定偶极矩 2 3 2 9D 醛酮化学反应主要发生在羰基上 官能团 二 物理性质 醛酮比分子量相近的烷 醚沸点高 比醇小 从两方面理解 分子的极性大小 极性增大 bp增大 有否分子间氢键 分子间氢键使物质bp增大 分子量相近的沸点 醇 醛 酮 醚 烷 从上列数据可得出什么结论 如何理解 bp 水溶性 低级醛 酮能溶于水 能与水成氢键 气味 低级醛具有强烈刺激性气味 中级醛具有果香味 香料工业中作香料 三 光谱性质 自学 C O键IR强吸收峰环酮中环张力越大 羰基吸收频率越大 羰基与其他不饱和键共轭时 吸收频率减小 约降30cm 1 共轭链越长 吸收频率越小 见表11 3 紫外光谱 NMR 第三节醛 酮的化学性质 醛酮结构上的差别影响着它们的性质差别 醛易氧化 酮却难氧化 醛通常比酮更易发生亲核加成反应 亲核加成反应通式 一 亲核加成反应 醛酮的典型性质 与氢氰酸的加成反应 例如 P318问题11 4 课堂练习 绿色化学 绿色化学挑战奖 或 2 与格氏试剂的反应 P319问题11 5 课堂讨论 水解物为糊状物 易溶于稀酸 醛酮与炔钠的反应 3 与亚硫酸氢钠的反应 可作鉴定反应 饱和溶液 白色 或分离提纯醛酮的方法之一 醛酮与亚硫酸氢钠反应的应用 1 分离提纯醛或某些酮 见P319例柠檬醛的提纯 2 定性鉴定醛或某些酮 3 间接合成 羟基腈 可避免使用挥发性 剧毒的HCN如苦杏仁酸的合成 苦杏仁酸 4 与醇的加成反应 酮在同样条件下由于同空间效应较难反应得到相应的缩酮 统称缩醛 应用原甲酸三乙酯则容易反应 半缩醛 缩醛 缩醛具有双醚结构 对碱 氧化剂和还原剂都相当稳定 但在稀酸中温热易水解为原来的醛 酮 常用于有机合成中保护醛酮羰基免于破坏 在合成工业中有重要意义 例如 课堂讨论 见教材P320 分子内的醇醛反应 P321问题11 6 S 4 羟基戊醛 半缩醛式 5 与氨及其衍生物的加成反应 1 醛酮与NH3的反应 大多数无合成价值 乌洛托品也是合成树脂和炸药的原料 2 醛酮与有机胺的反应 烯胺 重要的有机合成中间体 伯胺 仲胺 3 与氨的其它衍生物反应 通式 肟 苯腙 缩氨脲等绝大多数都是白色固体 具有固定晶型和熔点 产物和稀酸作用能水解为原来的醛酮 常应用于醛酮分离提纯 羰基试剂 2 4 二硝基苯肼与醛酮生成的腙有颜色 常用于定性鉴定 6 与磷叶立德加成反应生成烯烃 与Wittig试剂反应 叶立德 ylide 是内鎓盐 带有相邻 电荷的分子 的音译 磷叶立德的制备 Wittig反应 磷叶立德 Witting试剂 以碳负离子进攻羰基碳原子 进一步反应生成烯烃 是合成烯烃非常有用的方法 等基团对反应无影响 产率高 无重排等 例如 维提希反应曾广泛地应用于合成天然有机化合物 包括胆甾醇母体 鱼鲨烯 番茄红素 胡萝卜素等 维提希于1953年首创并系统研究 为此于1974年维提希获得诺贝尔化学奖 七 与希夫试剂的反应 品红醛试剂 鉴定醛酮 见P349习题5 课堂练习 二 还原反应 催化加氢 P325问题11 7顺式为主 羰基和双键同在时 可控制反应条件优先还原双键例如 用金属氢化物的加氢 LiAlH4 NaBH4 LiAlH4 NaBH4 常常应用于非对称不饱和键的还原 对 无影响 其反应实质是氢负离子 H 对羰基的亲核加成反应 见P325表11 4 5 表11 4LiAl 4 醚 对各类官能团还原反应难易的一般顺序表 反应物还原产物反应难易的大致顺序 麦尔外因 庞道夫 维尔莱还原法Meerwein ponndorf verley 异丙醇铝的催化还原 其逆反应叫奥本奥尔 Oppehauer 氧化反应 具很高专一性 或LiAlH4还原 直接还原成烃 主要有两种方法 一种在碱性条件下 另一种在酸性条件下还原 互为补充 1 吉日聂尔 沃尔夫 黄鸣龙法 碱性还原法 1911年 1912年发现 1946年改进 例如 黄鸣龙改进 使用高沸点醇 成腙后蒸馏除去水和过量肼 再回流3 4小时即可 而且产率高 2 克来门森法 ClemmensenE Ch 酸性还原法 此法对芳酮的还原最好 同时对C C键还原 正链烷基苯用苯的直接烷基化常常主要得到异构化产物 采用下列方法最好 P327问题11 8 5醛酮的金属还原法 R 没有质子溶剂时 三 氧化反应 1 弱氧化剂 芳香醛不与Feling试剂反应 不同的氧化剂有不同的产物和应用 2 强氧化剂 KMnO4等强氧化剂容易把醛氧化生成羧酸 在激烈条件下对酮也可以被氧化生成羧酸的混合物 无合成意义 但结构对称的环酮氧化具有合成意义 例如 3 Baeyer Villiger 拜尔 维列格 反应 酮被过氧化物氧化生成酯 不对称酮进行拜尔 维列格反应时 氧插入的优先位置按下列基团键顺序进行 例如 四 岐化反应 无 H的醛的反应 Canniggaro反应 交错的康尼查罗反应 简单的甲醛主要被氧化成甲酸 五 的酸性 有 的醛 酮的反应 互变异构醛 酮在溶液中有下列互变异构平衡 P329表11 6 烯醇式是醛 酮的一种存在形式 可以测定 2 4 戊二酮25 液体中烯醇式占80 卤代反应和卤仿反应 重点碘仿反应 1 酸催化卤代反应 生成一卤代产物 生成烯醇是决定反应速度步骤 然后卤素对烯醇双键亲电加成生成一卤代产物 反应历程 2 碱催化卤代及卤仿反应 haloformreaction 碱催化 H卤代难停留在一元取代 反应通过烯醇氧负离子进行 即形成烯醇负离子是决定反应速率步骤 碘仿反应 亮黄色 甲基酮或乙醛有明显的碘仿反应 常常用于定性鉴定 NaOI是氧化剂 可氧化伯醇 仲醇生成醛或酮进而发生碘仿反应 例如 但应注意 碘仿反应 定性鉴定下列结构 等化合物没有碘仿反应 因为烯醇式结构是A而不是B A B 用卤仿反应可从甲基酮制备少一个碳的羧酸 去掉甲基生成羧酸 羟醛缩合反应 含 的醛在稀碱 10 NaOH 溶液中 能和另一分子醛相互作用 生成 羟基醛 羟醛缩合反应 有机合成上增长碳链的重要反应 羟醛缩合反应历程 含 的酮 羟酮缩合 但由于空间位阻和电子效应影响 相同条件下反应速度较慢 产率不高 例如 交叉羟醛缩合反应 CH3CHO CH3CH2CHO 稀碱 四种产物 若选择无 的醛与有 的醛 酮的缩合则有合成价值 P331问题11 11 课堂讨论 酮的 H的活性低一般较难进行自身互相缩合 利用这种性质选择酮与无 H醛进行交错缩合 常常用于有机合成 例如 丙酮过量 苯甲醛过量 假紫罗兰酮 柠檬醛a 醛酮的其他缩合反应 柏琴Perkin反应 二羰基化合物可进行分子内羟醛缩合 合成环状化合物 常常形成稳定的五或六员环最为有效 返回目录 苦马酸香豆酸 香豆素 Knoevenagel反应 香豆素 3 羧酸的合成 香豆素 3 羧酸乙酯 香豆素 3 羧酸 醛酮的主要化学性质对比见表11 7 第四节亲核加成反应历程 有两类 实验表明丙酮与HCN反应的是碱催化的 一般认为其反应历程是 一 简单的亲核加成反应历程 阅读第一段 碱催化的羰基亲核加成可用如下通式表示 影响亲核加成反应因素 影响亲核加成反应因素 1 空间因素对亲核加成的影响 R R Nu 体积增大 则Kc值减小 不利于反应 2 电负性因素对亲核加成的影响 上有吸电子基团 羰基 正电性增加 则 c值增大3 试剂的亲核性对亲核加成的影响 Nu 的亲核性增加 则Kc值增加 课堂练习 P349习题6 二 复杂的亲核加成反应历程 加成 消除过程 醛酮与氨及其衍生物的加成反应是加成 消除过程 一般在弱酸条件下进行反应 酸性太强 使试剂失去亲核活性 因此催化剂H 浓度必须适中 不同的反应有一个最适宜的pH值 OH 此N无亲核活性 三 羰基加成反应的立体化学 由于羰基具有平面结构 亲核试剂对羰基的加成应是非选择性的 一般情况下从羰基平面两边进攻的几率相等 但羰基直接与手性碳原子相连时加成结果并非如此 当R R 时 加成产物为同一物 当R R 时 加成产物为外消旋体 Nu从羰基两面进攻的几率相等 当羰基与手性碳原子相连时 Nu从两面进攻的几率不一定相等 加成后引入第二个手性碳原子 生成的两个非对映体的量也不一定相等 Nu的进攻方向主要取决于 手性碳原子上各原子 原子团 体积的相对大小 即其加成方向有一定的规律性 对于 C手性脂肪酮的加成 克拉姆 Cram 规则 根据构象分析稳定构象是L与O成交叉对位 Nu主要沿最小位阻方向进攻 C2H5 主产物 课堂练习 P349习题7 1 1 S C6H5CH C2H5 CHO C6H5CH2MgBr 反应物为脂环酮的加成 环内脂环酮 环上所连基团空间位阻的大小 明显地影响着Nu的进攻方向 课堂练习 P349习题7 2 Nu体积大小对加成方向的影响 对于同一反应物 所用Nu体积的大小 也影响其进攻的方向 例如 课堂练习 P351习题16 问题11 13 课堂练习 用NaBH4还原3 3 二甲基环戊酮成醇 所得产物有无旋光性 为什么 无旋光性因为生成外消旋体 第五节醛 酮的制法 醛 酮广泛存在于自然界中 许多醛是香料 中级醛 制法已学过的有 烯烃臭氧化还原水解炔烃的水化醇的氧化或脱氢苯的酰基化反应 一 氧化或脱氢法制醛酮 二 羧酸衍生物还原成醛酮 在后两章中介绍 t BuO 三 偕二卤代物水解法 与P88反应对比 制芳醛最好 四 傅 克酰基化制芳酮 见P163 五 芳环甲酰化制芳醛 以上适用于苯环和烷基苯 Reimer Tiemann反应例如香兰素的合成 香兰素 香草醛 六 羰基合成 第六节重要的醛酮 一 甲醛 重要的工业原料 HCHObp 21 C易溶于水40 甲醛水溶液 福尔马林 消毒剂 防腐剂 工业制法 近年来 甲醛的特殊化学性质 1 易聚合生成聚合物 2 甲醛在水溶液中 3 生成乌洛托品 与氨的缩合 甲醛用作消毒剂 制酚醛树脂 脲醛树脂 纤纶 乌洛托品 季戊四醇 染料等等 二 乙醛三 丙酮四 苯甲醛 安息香缩合反应 苯偶姻缩合反应 五 环已酮 第七节不饱和羰基化合物 分三类 烯酮 CH2 C O R2C C O等 性质非常活泼 不饱和醛酮 存在 共轭 孤立式的 RCH CH CH2 nCHO n 或 1 一 乙烯酮 毒性很大 制法 乙烯酮性质非常活泼 不易贮存 即使在低温下 与空气接触也能生成爆炸性的过氧化物 通常只能得到二聚体 乙烯酮与含活泼氢的化合物的加成具有合成价值 乙烯酮与格氏试剂作用可生成甲基酮 二 不饱和醛酮 能够发生1 2 加成和1 4 加成 往往以1 4 加成为主 上述1 4 加成反应叫麦克尔反应 Michael 重排 1 4加成 1 2加成 当亲核试剂的亲核性能很强时 加成反应主要发生在羰基上 即1 2加成 2 格氏试剂与 不饱和醛酮可以发生1 2或1 4加成 与作用物和试剂的空间因素有很大关系 3 和氢氰酸 氨类 醇类等