重氮化合物和偶氮化合物.ppt

第十六章重氮化合物和偶氮化合物 主要内容重氮盐的取代反应 水解 CN取代反应 卤代和去氨基化 重氮盐的偶联反应和还原反应重氮盐的取代反应在合成中的应用 重点 偶氮化合物重氮甲烷 碳烯 卡宾 芳香胺的结构和性质 氨基碱性和亲核性易被氧化与亚硝酸反应 芳环氨基的活化亲电取代反应易进行使苯环易被氧化 复习 胺类化合物的性质芳环上亲电取代反应 取代基对反应的影响 均含有 N2 官能团 两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物 一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物 重氮化合物的结构 ArN N X 或ArN2 X 芳香族重氮盐所以稳定 因为其重氮盐正离子中的C N N键呈线型结构 轨道与芳环的 轨道构成共轭体系 重氮盐 Diazoniumsalts 及其反应 重氮盐 现制现用温度升高易水解成酚干燥时以爆炸 增加重氮盐稳定性几个因素 重氮盐的制备和稳定性 环上有吸电子基 阴离子为 分子内重氮盐 30 40oC时仍稳定 重氮盐的反应类型 取代 主要反应 重氮盐的取代反应 失去氮的反应 保留氮的反应 偶联还原 重氮盐的水解 取代成酚 制备重氮盐的副反应 机理 产率不高 用ArN2SO4H较好 有偶联副反应 酸性不够时易发生 合成上应用 制备酚类化合物 重氮盐碘代 机理 离子型反应 Sandmeyer反应 重氮盐被Cl Br或CN取代 机理 自由基机理 Schiemann反应 重氮盐被F取代 反应的扩展 重氮盐去氨基化反应 被H取代 反应机理 自由基机理 了解 方法1 次磷酸 副反应 生成芳基醚 机理 方法2 重氮盐的偶联反应 亲电取代反应 活化的芳环 重氮盐与酚的偶联 弱亲电试剂 偶氮苯衍生物 注意反应条件 重氮酸盐 若pH 10 有副反应 偶联反应机理 苯环上的亲电取代 苯环更活泼 重氮盐与芳香叔胺偶联 机理 苯环上的亲电取代 活化的芳环 若酸性过强 会发生什么 注意反应条件 重氮盐与芳香伯胺 芳香仲胺的反应 重排机理 苯重氮氨基化合物 重排 冷却 分解 亲电取代 重氮盐的还原 Sandemeyer反应引入Cl BrSchiemann反应引入F与NaI反应引入I 重氮盐的取代反应在合成中的应用 水解成酚卤代成卤代芳烃转变为芳香腈 Sandemeyer反应 转变为芳烃 去氨基化 重氮盐反应小结 i 取代 H3PO2法HOC2H5法 ii 与酚或胺类偶联 成偶氮芳烃 iii 还原 成芳基肼 芳香胺 合成上应用举例 例1 复习 磺酸碱熔法制备酚 环上不能含有卤素和硝基等基团 通过重氮盐制备酚 分析 合成路线 例2 分析 重氮盐法 格氏试剂法 或 合成路线 重氮盐法 例3 间三溴苯 直接溴代 得不到目标产物 分析 考虑定位基团及应用去氨基化 合成路线 例4 直接溴代得邻 对位产物 考虑氨基的定位及去氨基化 合成路线 除去邻位产物 偶氮化合物用适当的还原剂 SnCl2 HCl或Na2S2O4 还原成氢化偶氮化合物 继续还原则氮氮键断裂生成芳胺 三 偶氮化合物和偶氮染料 黄色气体 剧毒易爆炸 最简单最重要的脂肪族重氮化合物 既有亲核性 又有亲电性 又是一个偶极离子 性质活泼 1 重氮甲烷 CH2N2 四 重氮甲烷和碳烯 N 甲基 N 亚硝基对甲苯磺酰胺 对甲苯磺酰氯 N 烷基酰胺与亚硝酸作用 生成N 甲基 N 亚硝基酰胺再用KOH分解得到 1 重氮甲烷的制备 方法1 方法2 A 甲基化剂 b 与弱酸性化合物 酚 烯醇 反应 生成醚 2 重氮化合物的性质 a 与羧酸作用生成羧酸甲酯 并放出氮气 B 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮 Wollf重排 阿恩特 艾斯特尔特反应 重氮甲基酮在氧化银催化下 与水 醇 氨作用 转变为羧酸高一级同系物的方法 二价碳的反应中间体 活性高 寿命短 2 碳烯的结构 未成键电子的状态 2 碳烯 卡宾 1 碳烯的生成 碳烯的单线态 激发态 更活泼 失去能量后转变为三线态 a 加成反应 碳烯 缺电子 与烯烃发生亲电加成 3 碳烯的化学性质 单线态碳烯 重氮甲烷在液态用光分解产生 和碳碳双键的加成是一步反应 形成过渡态后 即得三元产物 三线态碳烯 重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生 是个双游离基 两个未成键电子分别在两个原子轨道上 分两步加成 三线态碳烯中间体双游离基的碳碳单键能够旋转 所以最后生成物有顺 反两种异构体 H 碳烯与炔烃 环烯烃或苯的加成反应 单线态碳烯还可以插入C H键之间 发生插入反应 单线态碳烯的插入反应无选择性 基本上是按统计比例进行的 三线态卡宾的插入反应有选择性 按C H键反应性 3 2 1 7 2 1 b 插入反应 本次课小结重氮盐的制备和稳定性重氮盐的取代反应 取