碳酸二甲酯在有机合成中的应用.docx

碳酸二甲酯在有机合成中的应用摘要： 介绍新的绿色化工基本原料-碳酸二甲酯（DMC）在有机合成中的应用. 主要介绍碳酸二甲酯参与的甲基化反应, 羰基化反应, 酯交换反应和氨解反应. 关键词：碳酸二甲酯(DMC); 光气; 甲基化; 羰基化; 酯交换; 氨解1. 前言碳酸二甲酯(DMC) 是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，对于环境保护具有重大意义。分子式为CO(OCH3)2，其分子结构中含有一CO、一COOCH3、一CH3等多种官能团，化学性质非常活泼，作为有机合成中间体能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应合成许多具有特殊性质的化合物1。1992年它在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记，因而在许多领域有望全面替代剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等2。2. 羰基化反应2.1 碳酸二甲酯和3一戊酮合成丙酸甲酯.以碳酸二甲酯(DMC)和3-戊酮为原料, 以具有中强碱位的Mg为催化剂合成丙酸甲酯3. 丙酸甲酯是一种重要的化工原料,可以用作香料、溶剂、萃取剂及增塑剂等，在食品、香料等行业有着广泛的应用.2.2 碳酸二甲酯和苯乙酮反应合成苯甲酸甲酯. 碳酸二甲酯和苯乙酮在固体碱催化下合成苯甲酸甲酯. BronstedLewis酸碱离子对和固体碱表面配位不饱和的02-所造成的强碱位由有利于碳酸二甲酯的甲氧基羰基化产物(主产物为苯甲酸甲酯和乙酸甲酯)的生成4.2.3 4,4-二苯甲烷二胺(MDA)和碳酸二甲酯(DMC)生成4,4-双(二甲氨基)二苯甲烷(MDC) 二苯甲烷二胺(MDA)和碳酸二甲酯(DMC)在乙酸锌催化下主要发生甲氧羰基化反应, 以高达98 的收率生成二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC).甲氧羰基化反应过程中生成的主要副产物为3种, 它们都是一端甲氧羰基化了的甲基化物, 这表明MDA和DMC反应过程中存在着甲氧羰基化和甲基化两个反应方向，而且甲氧羰基化反应在竞争中处于绝对的优势5.3. 甲基化反应常用的甲基化剂硫酸二甲酯(DMS)和CH3Cl不仅具有毒性和腐蚀性，且碱用量大，又存在产物分离问题. 用DMC作甲基化试剂可避免生产过程中的危险、设备腐蚀及环境污染6. 3.1 4，4 -二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)合成4，4 -双(二甲氨基)二苯甲烷(MBDMA).4，4 -二苯甲烷二胺(MDA)与碳酸二甲酯(DMC)为原料甲基化反应合成4，4 -双(二甲氨基)二苯甲烷(MBDMA). NaY分子筛催化剂促进甲基化反应的发生，适宜的反应条件为：催化剂用量m(NaY): m(DMC)=007：1，反应物配比n(DMC)：n(MDA)=30：1，反应温度190 ，反应时问6 h，此时MDA完全转化，MBDMA选择性达975. 为用途广泛的精细化工品4，4 一双(二甲氨基)二苯甲烷(MBDMA)提供了一条绿色清浩且操作简便的合成路线. 3.2 碳酸二甲酯(DMC)为甲基化试剂与淀粉(St)进行了常压甲基反应制甲基淀粉.DMC与淀粉的甲基化反应方法具有突出的安全、清洁、环保的技术优势，突破了传统淀粉甲基化方法在实施时的技术障碍, 有望解决长期以来甲基淀粉无法商品化、无法量产的技术难题, 潜在的经济和社会效益将十分明显7. 3.3 用碳酸二甲酯(DMC)代替传统的有毒有害试剂DMS作甲基化试剂，以2，6-二氯苯酚(DCP)为原料, 在固体碱与相转移催化剂(PTC)作用下, 合成了2，6-二氯苯甲醚(DCA) 8. 2, 6-二氯苯甲醚(DCA)是重要的医药、农药中间体.3.4 两可的亲核苯肼和碳酸二甲酯(DMC)在酸性和碱性环境生成不同的产物. 苯肼和碳酸二甲酯(DMC)在碱性环境中羧甲基化在N-1上，而在催化剂和加热条件下羧甲基化在N-2上. 这些化合物的生成解释采用硬软酸碱理论. 一些金属催化苯肼盐改变了，这影响在N -对苯二羧甲基化反应，而不是选择性的9. 103.5 金属有机骨架与铝，铜和作为1,4 -苯二甲酸（铝）和1,3,5-苯三酸为配体（铜和铁）中心金属原子的铁（MOFs）的选择性和催化剂的活性促进与碳酸二甲酯（DMC）的芳香胺甲基化, 有便利的反应条件, 良性、可重复使用, 符合成本效益的催化剂的优势, 避免了额外的溶剂使用, 并使用一个安全、绿色的甲基化剂, 只产生作为副产品的二氧化碳和甲醇11. 4酯交换反应4.1 碳酸二甲酯与月桂醇酯交换制备碳酸二月桂酯碳酸二甲酯(DMC)与月桂醇在KFMgO催化下酯交换反应制备碳酸二月桂酯(DDC) 12. 该反应分两步进行, 首先DMC与月桂醇反应生成甲基月桂基碳酸酯(MDC)，然后MDC进一步与月桂醇反应或MDC自身发生歧化生成DDC.长链碳酸酯可广泛应用于润滑油、化妆品、增塑剂和燃油添加剂等领域它们具有较低的倾点和较高的热氧化稳定性，同时还具有良好的润滑性、耐磨性、自清洁性、耐腐蚀性以及与烃类油很好的可溶性, 这使其与作为润滑油的普通矿物油相比显示了独特的优越性13.4.2 碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换制备碳酸二苯酯碳酸二甲酯与乙酸苯酯MoO3催化酯交换反应合成碳酸二苯酯. 通过引入乙酰基, 以DMC和PA为原料合成DPC反应, 因其可以消除DMC和苯酚酯交换所受的热力学限制, 实现“100 原子利用率”, 符合“原子经济”的要求而具备实现DPC清洁生产的良好应用前景14.4.3 苯酚与碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯 苯酚与DMC酯交换合成DPC是一个两步可逆反应, 总的反应方程式见式(1), 具体过程见式(2)式(4). 苯酚先与DMC酯交换生成甲基苯基碳酸酯(MPC), MPC进一步与苯酚酯交换生成DPC,两步反应中都生成副产物甲醇. DPC也司由MPC 自身歧化反应生成, 同时副产与DPC等物质的量的DMC. 该反应进行时, 体系中还存在一个主要的副反应(5)15.4.4 以叔丁醇为有机溶剂, 采用固定化脂肪酶Novozym435催化棉籽油与碳酸二甲酯进行酯交换反应制备了生物柴油. 以碳酸二甲酯为酰基受体、叔丁醇为有机溶剂, Novozym435催化棉籽油与碳酸二甲酯进行酯交换反应制备生物柴油的优化反应条件为: 碳酸二甲酯与棉籽油摩尔比为4、叔丁醇与碳酸二甲酯体积比为15、Novozym435用量为125 、反应温度50 、反应时问24 h、搅拌转速160 rmin、不加水, 在此条件下, 脂肪酸甲酯收率可达到96以上16. 4.5 碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)酯交换合成碳酸甲乙酯(EMC) 17. 碳酸甲乙酯是一种用途广泛的最简单的不对称碳酸酯，它粘度小、介电常数大、对锂盐的溶解性强、安全稳定, 故可被用作高能量锂离子电池的有机电解液, EMC与对称碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯相比, 具有不可比拟的优点, 例如能提高电池的能量密度和放电容量, 还能延长电池的使用寿命, 同时具有良好的低温使用性能.5 氨解反应5.1 碳酸二甲酯与胺类化合物反应生成氨基甲酸酯, 由氨基甲酸酯分解制备异氰酸酯18. 用碳酸二甲酯替代光气与胺类化合物反应生成氨基甲酸酯, 再由氨基甲酸酯分解制备异氰酸酯18. 该过程中唯一的副产物甲醇又是制备DMC的原料, 可以重复利用, 完全符合现代绿色合成的要求. 异氰酸酯是一种重要的有机合成中间体， 主要应用在合成农药，医药和聚氨酯等，所合成的目标物 4-甲基环己基异氰酸酯是合成降糖药物格列美脲的重要中间体。6 总结近年来，碳酸二甲酯已成为国内外研究的热点。由于结构上的特殊性，DMC可发生羰基化、甲基化、酯交换、氨解等反应而合成多种重要化工产品。DMC环境友好，几乎囊括了光气和DMS在化工用途中的绝大部分反应，被誉为2l世纪有机合成的一个“新基块”。国内对碳酸二甲酯技术开发及应用较晚，但进展很快。DMC参与的反应大部分都是催化反应，因此催化剂和反应体系的选择是关键。目前，人们正致力于开拓DMC的应用范围并开发、研制新型催化剂。随着DMC合成方法和用途的不断发展，DMC及其衍生物必将受到越来越多的关注，并对基础化工和精细化工等事业起到巨大的作用。参考文献：1 侯晓英等: 碳酸二甲酯的应用及制备方法J. 工业科技, 2007, 36(4)： 56-57,842 王毅等: 磷酸二甲醋的合成及其应用现状J. 天津化工, 2007, 21(21): 40-443 吴都督等: 固体碱催化碳酸二甲酯和3-戊酮合成丙酸甲酯J. 精细化工, 2009, 38(4): 423-4274 吴都督等: 固体碱性位对碳酸二甲酯与苯乙酮反应的影响J. 广东化工, 2010, 37(1):14-295 邱泽刚等: 4，4 -二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯甲基化反应合成4，4 -双(二甲氨基)二苯甲烷J. 精细化工, 2008, 25(8): 821-8246张雪娇, 程永清: 化工生产中“绿色原料 碳酸二甲酯的应用, 化学工业与工程技术J. 2005,26(2):40-437 陈玉放等: 碳酸二甲酯对淀粉的甲基化反应J. 精细化工, 2010, 27(6)： 601-6098 董燕敏等: 碳酸二甲酯作甲基化试剂合成2，6-二氯苯甲醚J. 精细化工, 2010, 27(7): 667-6719 Anthony E. Rosamilia, Fabio Aric, and Pietro Tundo: Insight into the HardSoft AcidBase Properties of Differently Substituted Phenyl hydrazines in Reactions with Dimethyl CarbonateJ. J.Phys. Chem.B, 2008, 112(46): 1452514529 10 Anthony E. Rosamilia, Fabio Aric, and Pietro Tundo: Reaction of the Ambident Electrophile Dimethyl Carbonate with the Ambident Nucleophile Phenyl hydrazineJ. J.Phys. Chem.B, 2008,73(4): 1559156211 Amarajothi Dhakshinamoorthy: Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts for the selective N-methylation of aromatic primary amines with dimethyl carbonate J.Applied Catalysis A,General, 378(1):9-25 12 范燕平等: KFMgO催化碳酸二甲酯与月桂醇酯交换合成碳酸二月桂酯J. 催化学报, 2010, 31(1): 38-4313 Gryglewicz S，Oko F A， Gryglewicz GInd Eng Chem,Res, 2003, 42：500714 曹平等: MoO3催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯合成碳酸二苯酯J. 催化学报, 2009, 30(9): 853-85515 李志会等: 苯酚与碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯催化剂的研究进展J. 精细石油化工, 2009, 25(6):66-7116 田雪等: 固定化脂肪酶催化棉籽油与碳酸二甲酯反应制备生物柴油J. 石油化工, 2009, 38(6): 677-68117 郭登峰等: 碳酸二甲酯和碳酸二乙酯合成碳酸甲乙酯的热力学分析J. 南京理工大学学报, 2009, 33(6)： 829-83218 范燕平等: 碳酸二甲酯胺解合成氨基甲酸酯催化剂研究进展J. 天然气化工, 2008, 35(4): 66-70Dimeth