钢筋阻锈剂讲座内容.doc

CGM-501/502混凝土钢筋阻锈剂1 混凝土中钢筋钝化膜破坏的机理 混凝土孔隙中是碱度很高的氢氧化钙饱和溶液，PH值在12.5左右，由于混凝土中还有少量的氧化钾、氧化钠，实际PH值可超过13。在高碱性环境下，钢筋表面形成厚26纳米的水化氧化膜Fe2O3nH2O。这层膜很致密，使钢筋处于钝化状态，即使有水分和氧气存在的情况下也不会发生锈蚀，称为钝化膜。有三个因素可以导致钝化膜破坏：1） 混凝土中性化（如CO2，SO2，工业酸的作用），使得PH值降低到一定程度：PH值降到11.5左右时，钝化膜不再稳定，将PH值为11.5作为保护钢筋的“临界区”。PH降到910时，钝化膜完全破坏，钢筋处于脱钝状态，锈蚀有条件发生；2） 足够浓度的游离氯离子扩散到钢筋表面：如果钢筋表面有足够的氯离子，即使PH值大于11.5，氯离子也能破坏钝化膜，从而使钢筋发生锈蚀。因为氯离子半径小，活性大，容易吸附在位错区、晶界区等氧化膜有缺陷的地方。氯离子有很强的穿透能力，在氧化膜内层形成易溶的FeCl2，使氧化膜局部溶解，形成坑蚀。如果氯离子在钢筋表面广泛分布，坑蚀便会广泛发生，最终导致大面积腐蚀。3） 杂散电流：杂散电流的存在（如地铁、电缆沟、轻轨等），导致金属铁失去电子而形成离子铁。影响钢筋锈蚀速度的因素：1） PH值：PH值在410之间腐蚀速度基本相等；PH值小于4时，腐蚀速度急速增加。不再表现为吸氧腐蚀，而是释放出氢气。PH值大于10时，锈蚀速度大致与PH值的降低速度成正比。2） 温度：腐蚀速度对温度很敏感。1060范围内，锈蚀速度随温度升高几乎成比例增大。小于10时锈蚀速度很慢，大于80后锈蚀速度快速降低。3） 氯离子浓度：游离氯离子浓度越大，对钝化膜的破坏作用越大。同时PH值决定钝化膜的厚度，钝化膜的稳定性好，破坏钝化膜所需的氯离子浓度就高。研究表明，Cl-浓度与OH-浓度比值有一个临界值。小于这个临界值，锈蚀不会发生。对于Cl-为内掺，Cl-/OH-临界值为0.6，而外渗入，为3。4） 混凝土的电阻抗：电阻抗越大，锈蚀速度越慢，基本成反比。电阻抗又与孔隙水含量、水化程度、水灰比、密实度等有关。5） 保护层厚度：保护层厚度越大，O2的浓度梯度越小，氯离子渗透速度越慢，锈蚀越慢。6） 水泥品种和掺合料：水泥矿物组分中，C3A对氯离子的吸附能力强，故游离氯离子浓度低，对保护钢筋有利。高碱水泥，提高了水泥碱度，提高了氯离子产生锈蚀的临界浓度。掺合料对氯离子有较强的吸附能力，对防止锈蚀均有益。2 钢筋锈蚀的危害1） 导致钢筋截面积缩小，承载能力降低。不均匀锈蚀导致产生应力集中现象，使钢筋的力学性能退化，如强度降低、脆性增大、延性变差。2） 导致混凝土产生顺筋裂缝：锈蚀一旦发生，在钢筋表面生成疏松的锈蚀产物（mFe3O4n Fe2O3rH2O），同时向周围混凝土中扩散。锈蚀产物为未腐蚀的钢筋体积的26倍，锈蚀产物体积增大导致周围混凝土产生环向拉应力，最大可达到30MPa。当环向拉应力大于混凝土的抗拉强度时，便会形成裂缝。随着锈蚀的加重，裂缝逐渐向混凝土表面发展，保护层表面产生顺筋裂缝，甚至保护层脱落。裂缝又会为氯离子，氧气和水分到达钢筋表面提供快捷通道，加速钢筋锈蚀。3） 疏松的铁锈降低了钢筋与混凝土之间的粘结力，以及导致横肋锈损，使得钢筋与混凝土的粘结性能退化。上述危害最终导致结构的承载力下降，安全性降低和适用性降低。3 钢筋锈蚀的防护方法1） 添加钢筋阻锈剂：后面详细介绍。2） 电化学防护法，分为阴极保护法、电化学脱盐法、电化学再碱化法a. 阴极保护法，又分为牺牲阳极和外加电流保护法。*牺牲阳极保护法是采用化学活性更活泼的金属（如铝、锌等）作为阳极，与被保护的钢筋相连接，以提出自由电子，结果是更活泼的金属逐渐失去电子而消耗，起到保护钢筋的作用。施工简便，不必经常保护管理，但由于提供的保护电流有限，此法不适用于暴露于大气中的混凝土结构保护。*外加电流的阴极保护法：对被保护的钢筋通上电流，作为电流的阴极，这样钢筋就不会失去电子而成为离子。一般做法是混凝土表面涂导电涂料或埋设导电材料与阳极相连，钢筋作为阴极。b. 电化学脱盐法：与阴极保护的方法相似，用较高的电压，较大的电流密度，对保护的钢筋施加电流，使被保护的钢筋周围的氯离子浓度大大降低，而提高氢氧根离子浓度，可达到无损地排除钢筋周围混凝土中的盐类。此法有副作用，如可能导致钢筋析氢，产生氢脆和应力腐蚀缺陷。c. 电化学再碱化法：使钢筋周围的混凝土恢复碱性。在混凝土和钢筋之间施加电场，通过电渗碱性化合物恢复混凝土的高PH值。通常以碳酸钠溶液和纸浆纤维的混合浆体作为电解质，钢筋作为阴极，混凝土外表面覆盖的钢丝网作为阳极，在直流电的作用下，高碱性的溶液通过孔隙渗透到混凝土内，完成再碱化的过程。 电化学防护的方法专业性强，需要配置专业设施，费用大，因此在工程中普遍采用受到限制，除非一些重大工程确有必要时才考虑采用电化学方法。3）采用涂层钢筋的方法在钢筋表面静电喷涂一层环氧树脂粉末，形成一定厚度的一层坚韧不渗透连续的绝缘层，可以隔离钢筋与腐蚀介质的接触。据国外调查，采用环氧涂层钢筋，可以使工程使用寿命延长20年左右。但使用这种方法应该注意涂层应该有最小厚度遮盖钢筋表面缺陷，但又不能太厚以免影响正常固化和与混凝土的粘结作用。这样钢筋在运输、加工、存放、绑扎和混凝土浇注过程中要严防涂层损坏。一旦涂层损坏，发生钢筋锈蚀后，其锈蚀速率会加快。一方面在涂层过程中要喷砂清楚钢筋表面的氧化膜，而且在涂层与钢筋表面形成高的腐蚀电位。4） 混凝土表面涂层保护a. 无机材料涂层：如水泥砂浆、石膏等，本身含有可碳化物质，消耗一部分进入内部的二氧化碳，且覆盖层干燥硬化后形成连续坚硬的保护膜层，封闭孔道，延缓碳化速度和氯离子进入内部的速率。b. 有机材料涂层：采用丙烯酸树脂类、硅烷系改性树脂等有机物质，阻止水向内部渗透和扩散，同时又有利于内部水向外消散，降低混凝土内部的含水量，延缓混凝土的碳化。4 设计施工阶段采取钢筋保护措施的必要性因钢筋锈蚀导致混凝土结构破坏，使得构筑物使用寿命远低于设计寿命，已给国民经济造成重大损失。如据美国的调查，1998年，美国60万座钢筋混凝土桥中，被列入修复计划的费用是2000亿美元，是当初建桥费用的4倍。破坏主要起因于氯盐，而氯盐主要来自于防冰盐（内陆地区、城市立交桥）和海洋环境。国外发达国家的教训也是我们值得借鉴的经验。适当增加初期投入，能大大减少修复费用，总体花费少，而不是初期投资越低越好。标准工业建筑防腐蚀设计规范（GB 50046-95）和海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范（JTJ275-2000）都明确掺加阻锈剂对处于腐蚀性环境混凝土的有效性。提高混凝土中的防锈蚀能力，可采取的措施如：1）基本措施：最大限度提高混凝土的密实性。优质混凝土、密实性混凝土、高性能混凝土等，都能提高阻挡Cl- 渗入混凝土中的能力，减缓Cl-的扩散速度。从而延长Cl- 到达钢筋表面并达到“临界值”的时间，这就延长了结构物的使用寿命。 增加混凝土保护层厚度：相关标准规范有详细规定。最大限度地防止混凝土裂纹的产生：混凝土的裂纹（宏观、微观）是影响钢筋锈蚀和混凝土耐久性的最重要因素之一。有的掺合料（如硅灰）虽能显著提高混凝土强度，增加密实性，提高抗渗性。但掺量过高会显著增大混凝土的收缩，导致产生裂纹。有机纤维对抑制裂纹和提高抗渗性有显著效果。提高施工质量，严格按设计和相关标准规范施工。2）附加措施 添加钢筋阻锈剂：据美国混凝土学会（ACI）战略部采用全寿命经济分析法预测寿命与成本的评估结果，在盐环境中的常规混凝土（不采取防护措施），虽然初建费是低一点，但大约15年便开始第一次修复工程，40年内要修复4次，修复费约为初建费的4倍（这与美国桥梁的实际情况相符合）；而采用加钢筋阻锈剂同时掺硅灰的方法，40年内不用修复，初建费略有增加，60年的总费用较之“常规”至少节约70%！，这也正是近年来美国大力推行在密实混凝土的基础上加钢筋阻锈剂的原因所在。电化学防护法。采用涂层钢筋的方法。混凝土表面涂层保护。5 CGM-501/502钢筋阻锈剂的作用机理美国曾按照使用方法，将钢筋阻锈剂分为“掺入型”和“迁移型”；按其形态，还可分为“液体型”和“粉剂型”。在技术、学术方面，通常是按照其作用原理划分类型的，一般分为阳极型钢筋阻锈剂、阴极型钢筋阻锈剂、综合型钢筋阻锈剂三种类型。CGM-501/502钢筋阻锈剂能同时对阳极和阴极钢筋锈蚀起保护作用，属综合型钢筋阻锈剂，其中CGM-501为粉剂型，CGM-502为液体型。（1）阳极型钢筋阻锈剂混凝土中钢筋锈蚀是一个电化学过程，腐蚀电池分作“阳极区”和“阴极区”。这类阳极型化学物质，是作用于“阳极区”，促使其生成保护膜，通过阻止或减缓阳极过程达到钢筋阻锈的目的。典型的物质有亚硝酸盐、铬酸盐、硼酸盐等，一般大都有氧化作用。早期曾使用亚硝酸钠，现在大都用亚硝酸钙作为阳极型阻锈成分。以下是亚硝酸盐在钢筋阳极发生作用的表达式：Fe 十 OH十 N02 NO十 FeOOH (1)亚硝酸根(N02)促使铁离子(Fe)生成具有保护作用的钝化膜(FeOOH)。当有氯盐存在时，氯盐离子(Cl)的破坏作用与亚硝酸根的成膜修补作用竞争进行，当“修补”作用大于“破坏”作用时，钢筋锈蚀便会停止。亚硝酸根应有足够的量，一般认为混凝土中N02和Cl的浓度比大于l1.2，具有显著的阻锈效果。目前，美国、日本均发展了一批以亚硝酸钙为主体的钢筋阻锈剂品种。(2)阴极型钢筋阻锈剂该类钢筋阻锈剂是在“阴极区”起作用，作用原理有“成膜说”、“吸附说”等，这类化学物质能在“阴极区”形成膜或吸附于阴极表面，从而阻止或减缓电化学反应的阴极过程(如氧的去极化过程) 。这类化学物质大都为表面活性剂，如高级脂肪酸的胺盐、磷酸酯类等。阴极型钢筋阻锈剂比较安全，但其有效性不易达到很高的水平，价格也相对高些。可单独使用，更好的用法是与其他类型相搭配。(3)复合型钢筋阻锈剂有些化学物质，对于阴极、阳极反应都有抑制作用，甚至还能提高阴、阳极之间的电阻。但实际中的综合型钢筋阻锈剂，多半是各种功能的化学物质的合理搭配。更确切应该称作“复合型钢筋阻锈剂”。复合型钢筋阻锈剂兼有单一型的优点，克服其不足，是目前国内外发展的方向。国外不少新品种的钢筋阻锈剂均为“复合型”(“单一型”是早年的产品，现在已很少单独使用)。钢筋阻锈剂的实际功能，不是阻止环境中有害离子进入混凝土中，而是当有害离子不可避免的进入混凝土内之后，由于钢筋阻锈剂的存在，使有害离子丧失侵害能力。实际是钢筋阻锈剂抑制、阻止、延缓了钢筋腐蚀的电化学过程，从而达到延长结构物使用寿命的目的。6 CGM-501/502钢筋阻锈剂的性能盐水浸渍试验单位：mv时间CGM-501CGM-502钢筋段A钢筋段B钢筋段A钢筋段B初始3062983723371h2852733433232h2662513162983h2582552962806h2642622632771d2362342262313d2152092202125d2072062252097d203198218210在1d降到250mv以下，钢筋段表面无锈迹。（见图片）盐水浸烘试验在经过八次长达4个月的盐水浸烘循环后，不掺阻锈剂的空白混凝土内的钢筋严重锈蚀。掺有CGM-501/502钢筋阻锈剂混凝土内的钢筋棒表面光亮，无锈蚀。（见图片）混凝土性能试验项目标准指标掺CGM-501混凝土掺CGM-502混凝土凝结时间差，min初凝60-35-45终凝-40-30抗压强度比，MPa3d1001321287d9012011628d90108104抗渗性不降低P10P8备注按GB8076-1997混凝土外加剂、JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范进行试验，CGM-501掺量：8kg/m3，CGM-502掺量：10L/m3。按YB/T9231-98，抗压强度比指标为：100%（不降低）。7 CGM-501/502钢筋阻锈剂的使用说明1） 关于有效性的问题在工业发达国家，如美国、日本，早在1970年前后就大量使用以亚硝酸盐为主要成分的钢筋阻锈剂。在上世纪80年代后期，有的学者通过试验，对亚硝酸盐的阻锈效果产生质疑，认为当亚硝酸根离子浓度不够时，反而会促进钢筋锈蚀。为此西欧和美国暂停了亚硝酸盐类阻锈剂的应用。又经过近10年的详细论证研究，认为亚硝酸盐能够有效阻止钢筋锈蚀，并重新获得认可和使用。如美国格雷斯（GRACE）的DCI阻锈剂，就是以亚硝酸钙为主要成分的液体阻锈剂。早期主要使用亚硝酸钠，随着对碱集料研究的深入，目前主要以亚硝酸钙为主要成分。日本标准钢筋混凝土用防锈剂（JIS A6205）就是规定了亚硝酸盐类阻锈剂的性能要求和检验方法。美国混凝土学会指导文件混凝土中钢筋锈蚀（ACI222R）、美国腐蚀工程师学会混凝土中钢筋防腐蚀标准（NACE RP-0178-96）、日本建筑学会标准砂含盐份规定(JASS5)、日本建设省指令第597号文钢筋混凝土用砂盐份规定、俄罗斯建筑防腐蚀设计规范（CHuP2-03-11及国内的部分标准规范都肯定了阻锈剂的作用，并推荐使用。2）关于其它类型的钢筋阻锈剂 近年来，国外又推出以氨基醇为主要成分的有机阻锈剂，如西卡的Ferrogard 901，903，施工方法有掺入法和渗入法。对于老混凝土的修补，可以直接涂刷在破损混凝土的表面，通过向内部迁移吸附到钢筋表面，起到阻止钢筋锈蚀的作用。需要指出的是，目前国内外的标准检验规范，均针对亚硝酸盐类阻锈剂，对氨基醇类的有效性没有可靠的检验方法。该类产品的供应商也仅能提供一些有关部门的研究报告来证明其阻锈性。而我们的研究实验证实，在同等条件下，该类产品的有效性需经进一步验证。（盐水图片）3）关于安全性的问题 从化学成分讲，亚硝酸盐属于有毒物质。但由于其用量小，对环境和施工人员健康不会产生危害（如使用粉体阻锈剂，搅拌时应戴口罩等防尘措施）。亚硝酸钠作为一种防腐剂，证明可以微剂量食用。有亚硝酸钙阻锈剂用于台湾某海洋馆的工程实例，没有对鱼类安全构成危害。4）使用过程中的注意事项 掺量：一般建筑、桥梁等轻腐蚀环境，推荐掺量：CGM-501：48kg/m3。CGM-502：610L/m3。海港工程、沿海建筑等重度腐蚀环境，推荐掺量：CGM-501：812kg/m3。CGM-502：1015L/m3。对于泵送混凝土，会增大坍落度损失，可通过调节缓凝剂和减水剂的掺量来调节坍落度损失。施工前应进