纳米二氧化钛光催化性能的研究进展及应用前景.doc

纳米二氧化钛光催化性能研究进展及应用前景薛寒松等 21 纳米二氧化钛光催化性能的研究进展及应用前景 薛寒松，李华基，陈永盛 (重庆大学机械工程学院，重庆400044)摘要 纳米二氧化钛是一种新型半导体材料，因其具有优良的光催化特性，在太阳能储存与利用、光电转换、光 致变色及光催化降解大气和水中污染物等诸多方面具有广阔的应用前景。对目前纳米二氧化钛光催化性能的研究情 况以及光催化应用前景进行了综述。关键词 纳米二氧化钛光催化性能降解 中图分类号：TQl341文献标识码：AApplication Prospects and Development of Nano-sized TitaniumDioxide7S Photocatalysis PropertyXUE Hansong，LI Huaj i，CHEN Yongsheng(College of Mechanical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044)Abstract Nano-sized titanium dioxide is a kind of new semiconductor materialIt has pleasant future in stor age and utilization of solar energy，photovoltaic conversion，photochromism，photocatalytic degradation of pollutants in atmosphere and water by its excellent photocatalysis characteristicPhotocatalysis prospects of nano-sized titanium di oxide and its application prospects are summarized in this paperKey wordsnano-sized titanium dioxide，photocatalysis，property，degradation二氧化钛(TiOz)化学性质稳定、无毒、难溶、价格低廉，是 氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有 一种较为理想的半导体光催化剂。Ti02在自然界中存在3种 机物及部分无机污染物，并将其最终降解为C02和Hz O等无 晶体结构：金红石型(Ruffle)、锐钛矿型(Anatase)及板钛矿型 害物质，而且OH自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催 (Brookite)。其中，金红石相最稳定，锐钛矿次之，板钛矿型不稳化氧化中起着决定性的作用。其反应式如下： 定。二氧化钛的晶型对其催化活性具有重要作用，研究表明，锐Ti()2+h7-e一+h+ 钛矿型在3种晶形中光催化活性最好，常被选作光催化剂1卅。h+H20+0H+H+纳米Ti02是一种新型半导体材料，目前已证实其在太阳e一+02+02一 能转换及储存、紫外线的屏蔽、光致变色、污水处理、空气净化、 02一+H+一H02 杀灭细菌、二氧化碳还原和有害复杂有机物降解等诸多方面具2 H20一H2 02+02有广阔的应用前景，引起人们广泛的研究兴趣4“。 H202+02一-0H+0H一+02近年来，关于TiQ的基础研究、应用研究的文献数量急剧此外，许多有机物的氧化电位较TiQ的价带电位更负一 增加，其内容主要集中在光催化性能研究上。由于纳米TiQ些，它们也能直接为h+所氧化。而Ti02表面高活性的e则具 光催化的特性使其在环保方面的应用显示了广阔而诱人的前 有很强的还原能力，可以去除水体中的金属离子9。 景，纳米Ti02光催化氧化性能的研究及其实用性开发已成为当前各国研究者密切关注的热点78。2提高纳米二氧化钛光催化性能的主要方法Tioz的应用也有其自身的局限性：禁带宽约32eV，激发1 纳米二氧化钛光催化机理产生电子一空穴对需用(近)紫外线光；电荷载流子复合速率很Ti02的禁带宽度为32eV，当它吸收了波长小于或等于 快，一般发生在皮秒和纳秒的时间尺度范围内，光催化活性不38705 nin的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带 高；对光(特别是可见光)的利用率比较低。因此，制备高活性光 负电的高活性e一，同时在价带上产生带正电的空穴h+，在电场 催化剂的关键是如何减少光生电子与空穴的复合几率以及扩展 的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面不同的位置。 TiQ对可见光的吸收范围。目前，提高光催化性能主要采用稀热力学理论表明，分布在表面的H+可以将吸附在Ti02表面的土元素掺杂、过渡金属掺杂、贵金属沉积、复合半导体、有机染料0H一和Hz0氧化成0H自由基，顺磁共振研究也证明在水光敏化以及将TiQ纳米粉体制备成纳米管等方法。其中以掺 体中Ti02表面确实存在大量的0H自由基。0H自由基的 杂法改性Ti02光催化性能的研究报道最多。薛寒松：男，1968年生，讲师，博士生，主要从事材料科学与工程领域研究E-mail：hsxuesohucorn 22 材料导报 2007年5月第21卷第5A期21稀土元素掺杂光催化活性m。 稀土元素在光学、电子学以及催化剂领域有着广泛的应用。3纳米二氧化钛光催化性能的应用前景稀土元素离子的最外层电子排布基本相同，再加上在元素周期表中相邻，所以它们的性质比较相近，而且呈现有规律的递变。1972年日本学者Fshima和Honda报道了在光电池中受 元素化合价大部分为+3价，也有一些由于4f层将处于半满、全 辐射的Tioz可以持续地致使水分解产生Hz，这一发现激起了 满或全空状态，易得失1个电子而呈现+2或+4价。 许多科技工作者的注意。1977年Kaman等利用这一原理来分 按照产生氧空缺方式的不同，稀土掺杂离子与二氧化钛晶 解水中的污染物，取得了较满意的效果。此后，人们对Ti02作 格的作用可以分为两类。一类是单一价态或以+3价为主的稀 为光催化降解有机物的研究已成为热点。近年来，纳米Ti02 土掺杂离子如Gd3+、y3+、La3+等。这些离子通过扩散进入晶在污水处理、空气净化、抗菌、自清洁材料等方面的研究不断深格替代钛离子，产生氧空缺，从而促进相变和金红石相的晶粒生 入。 长，影响二氧化钛的光催化活性。另一类是可变价态的稀土掺 31 在治理水污染领域 杂离子如Ce4+、Tb什、Eu3+等，它们容易在二氧化钛晶格表面 Ti02经常用于对以下几种典型水溶性有机物的光催化降 发生氧化还原反应，然后通过扩散产生氧空缺或晶隙钛，从而促解。 进或抑制相变，影响其光催化活性。由于稀土元素离子的半径 水面油污的降解油污在天然水体中属于难以进行生 一般都大于钛离子，因此，当掺杂离子或它们的氧化态或还原态 物降解的物质。赵文宽等利用纳米Ti02对油污进行了光降解扩散入二氧化钛晶格中时，就会引起较大的晶格畸变和膨胀。 研究，并取得了满意效果【1 。这种晶格膨胀所导致的逃离晶格氧原子和吸附0一提供额外的 难降解化合物的光催化降解阿特拉津是目前应用 空穴及电子捕获途径，使得Ti02的光催化性能有较大程度的 最为广泛的化学除草剂之一。霍爱群等利用锐钛矿型纳米 提高。从一定意义上讲，掺杂晶格的晶格膨胀程度对稀土掺杂 Ti02膜、250W高压汞灯(2只)照射含阿特拉津30mgL的水 的二氧化钛的光催化活性有重要作用。 溶液10h，在有溶解氧的条件下，其降解率达982 。已有研究表明，掺杂稀土元素的纳米Ti02粉，其Uv-vis 水溶性染料的光催化降解孙平等对16种水溶性偶 吸收出现红移，说明掺杂稀土元素有利于催化剂吸收可见光和 氮染料进行光催化降解的研究表明，在悬浮态锐钛矿型纳米 电荷载流子的产生，提高光催化活性1012。 Ti02为催化剂、浓度为29L、有溶解氧的条件下，水溶性偶氮22过渡金属掺杂 染料易发生光催化降解反应，各种染料的光催化降解均为一级利用金属离子的掺杂可在Ti02晶格中引入缺陷位或改变动力学方程R。结晶度，影响光生电子和空穴的复合，从而影响其光催化活 无机污染物降解光催化氧化还能用来处理水中的无 性7,83。Choi等系统地研究了21种金属离子掺杂的Ti02纳米 机污染物。已有人把Ti02光催化剂用于处理含SOs2-、 晶，发现在晶格中掺杂质量分数为o1o。5的金属离子可 Crz 072-、N0z一和汞、铬、铅等金属离子的废水，发现纳米Ti02 增加Ti02的光催化活性1315。 比普通Ti02粉末的催化活性高得多221。23贵金属沉积 32在空气净化方面研究表明，贵金属沉积于Ti02表面，相当于在TiQ表面Ti02光催化剂能有效分解室内外的有机污染物，氧化去除形成一个以Ti02及惰性金属为电极的短路微电池。电极产生大气中的氮氧化物、硫化物以及各类有机腐朽气味等，并最终降的h+能够将液相中的有机物氧化，而e一则流向金属电极，将液解为C02和水等无污染低分子单质及化合物23|。相中的氧化态组分还原，从而降低e一和h+的复合几率，提高催33在抗菌方面 化剂的活性。因此，将常用的贵金属Pt、Pd、Ag、Au、Ru等沉积细菌的滋生无处不在，特别是在一些潮湿的场合如厨房、卫 于Ti02表面能有效提高其光催化活性和反应效率E163。生间等，微生物更易繁殖，导致空气和物品表面菌浓度增大。利24复合半导体 用纳米Ti02的光催化性可分解有机物，因而能够有效杀灭或半导体的耦合是指由不同禁带的2种半导体组合起来提高 抑制环境中的有害微生物。已经有试验证明，锐钛矿型纳米 系统的电荷分离效果，扩展光谱响应范围。因而通过半导体耦 Ti02对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽杆合也是提高光催化效率的有效途径。目前常见的复合体系主要 菌和曲霉等具有很强的杀菌能力2“。有：Ti02一Sn02、TiOzV205、Ti02一W03、Ti02-Zr02等。通过半34自清洁材料导体耦合几乎都能提高Ti02的光催化活性17。将纳米Ti02粉体涂于材料表面，利用Ti02的光催化性能25制备成Ti02纳米管 可把吸附在其表面的有机物和油污分解，这个过程就是自清洁增加催化剂的比表面积能增大其光催化活性。体系的比表 过程嘲。面积大，反应面积就大，有助于被降解物的吸附，使其光催化反4结语应速率和效率增大。因而，将Ti02制备成适当壁厚的纳米管将会增大体系的比表面积，提高Ti02的光催化活性。邵颖等 目前，通过J、J外学者的共同努力，在紫外或高压汞灯光源 研究表明，以多孔氧化铝为模板制备出的锐钛矿型Ti02纳米下，二氧化钛的光催化性能得以不断提高，但离光催化性能的实 管是由许多非常细小的Ti02纳米粒子组成，在通空气下，该质性应用还有一定距离。 Tioz纳米管对十二烷基苯磺酸钠的光催化降解表现出很高的随着人们对纳米二氧化钛的深入研究，其光催化性能必将纳米二氧化钛光催化性能研究进展及应用前景薛寒松等 23 进一步提高，纳米二氧化钛在环境污染的治理、紫外线的屏蔽、 的影ff向EJ华东理工大学学报，2000，26(3)：287 抗菌材料、半导体材料等诸多领域将会得到更加广泛的实质性坞 Choi W，Terrain A，Hoffmann M R The role of metal ion 应用。dopants in quantum-sized TiOz：correla tion between photo-reaetivity and charge 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