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第十章第十章 化学动力学基础 一 化学动力学基础 一 第一节第一节 化学动力学的任务和目的化学动力学的任务和目的 在我们的周围 乃至整个宇宙 时刻发生着无数的化学反应 有的缓慢 如生命的演化 过程中甲烷的生成 有的很快可瞬时完成 如离子反应 爆炸反应等 在化工生产中 人们 希望有的反应尽可能快些 而在有些场合人们希望反应尽可能慢些 如铁的生锈 食物的腐 烂 塑料的老化 关于反应速率的研究就十分重要 那么反应速率如何表示 影响反应速率 的主要因素是什么 如何控制反应速率 化学反应的机理如何 这些问题都是化学动力学主 要研究的问题 一 化学动力学的任务和目的一 化学动力学的任务和目的 化学热力学主要研究反应的方向 限度和外界因素对平衡的影响 解决反应的可能性 即在给定条件下反应能不能发生 及反应进行的程度 而化学动力学主要研究反应的速率及 反应机理 主要解决反应的现实性问题 例如反应 222 1 Hg OgH O 1 2 的 说明该反应向右进行的趋势是很大的 但是在通常情况下若 把H 1 rm 237 2kJ moGT p l 2 O2放在一起几乎不发生反应 计算表明 283 K时 要生成 0 15 的水需长达 10 60 亿 年的时间 但如果将温度升至 1073 K 800 时 该反应以爆炸的方式瞬时完成 又例如 合成氨反应 在 300 p 及 500 时 按热力学计算 此反应的最大可能转化率为 26 左 右 但是如果不加催化剂 这个反应速率非常慢 当有铁触媒作催化剂时 反应才能较快地 进行 化学动力学的基本任务是 了解反应速率 讨论各种因素 浓度 压力 温度 介质 催化剂等 对反应速率的影响 研究反应机理 讨论反应中的决速步等 二 化学动力学发展概况二 化学动力学发展概况 1850 年 人们提出浓度与反应速率的关系 十九世纪末 范霍夫 阿仑尼乌斯讨论了反 应速率与温度的关系 二十世纪化学动力学 催化等有了新的发展 特别是许多新技术如 激光 交叉分子束 计算机等用于动力学的研究 目前动力学的研究已从宏观动力学的研究 进入到态 态反应动力学的研究 第二节第二节 化学反应速率的表示化学反应速率的表示 1 陕西师范大学物理化学精品课程 一 反应速率的表示一 反应速率的表示 在等容反应体系中 化学反应速率通常用反应物浓度随时间的变化率来表示 此为瞬时 反应速率 但由于反应物浓度随时间的增加而减小 产物浓度随时间的增加而增加 反应速 率一般规定为正值 故反应速率以反应物或产物表示时 分别为 dc dt 反 dc dt 但对于 一般反应说 采用不同物质的浓度随时间的变化率表示时 反应速率的数值是各不相同的 我们可以选用反应中任何一种物质浓度随时间的变化来表示反应速率 但是得到的速率数值 可能互不相同 这样对同一反应就出现了用不同物质表示反应速率时 数值不等的现象 为 了避免此现象 现在统一将反应速率 r 定义为 反应进度随时间变化率来表示 即 B BB 11 dndcd r V dtVdtdt B B为 计 量 系 数 V a A b B d D e E 为 反 应 体 系 的 体 积 例 如 则 ABD 1111dcdcdcdc r a dtb dtd dte dt E 对于多相催化反应 气 固 液 固 则 1 d r Q dt Q 表示催化剂的量 当Q为催化剂的质量m时 则 dt d m rm 1 rm称为给定条件下催化剂的比活度 当Q 为催化剂的体积V时 则 1 V d r V dt 当Q为催化剂的表面积A时 则 1 A d r A dt 图 10 1 浓度与时间的关系 二 反应速率的测定二 反应速率的测定 要确立一个反应的速率 就必须测定不同时刻的反应物或产物的浓度 测定物质浓度的 方法有化学法和物理法两种 化学法 利用化学分析法测定反应中某时刻各物质的浓度 必须使取出的样品立即停止 反应的进行 否则 测定的浓度并非是指定时刻的浓度 使反应停止的办法有骤冷 冲稀 加入阻化剂或除去催化剂等 究竟选用哪一种方法 视情况而定 化学法的优点是能直接得 出不同时刻浓度的绝对值 物理法 通过物理性质的测定来确定反应物或产物浓度 例如测定体系的旋光度 折光 率 电导 电动势 粘度 介电常数 吸收光谱 压力 体积等的改变 此法较化学法迅速 方便 并可制成自动的连续记录的装置 以记录某物理性质在反应中的变化 但此法不能直 接测量浓度 所以要找出浓度与被测物理量之间的关系曲线 工作曲线 2 陕西师范大学物理化学精品课程 同一反应在不同条件下 反应速率会有明显的差异 浓度 温度 催化剂等都是影响反 应速率的主要因素 下面我们将分别加以讨论 第三节第三节 化学反应的速率方程化学反应的速率方程 一 化学反应的速率方程一 化学反应的速率方程 表示反应速率和反应物浓度关系的方程称为速率方程速率方程 又称为动力学方程动力学方程 在恒定温度 下 化学反应速率与系统中几个或所有各个组分的浓度密切相关 这种依赖关系必须由实验 所确定 反应速率往往是参加反应的物质浓度 c 的某种函数 r f c 这种函数关系式称 为速率方程 例如 A B的反应 实验上确知 r cA 则r kcA或 A A dc kc dt 又如 A B C 实验上确知 r cAcB 则 AB rkc c 或 A AB dc kc c dt 或 B AB dc kc c dt 又如 a A b B g G h H 实验上确知 r cA cB 则r k cA cB 或 A AB dc kcc adt 或 B AB dc kcc bdt 又例 乙酸乙硝的皂化反应 实验上确知 r c 325325 CH COOC H OH CH COO C H OH 酯cOH 则r k c酯cOH 二 基元反应和非基元反应二 基元反应和非基元反应 1 基元反应 基元反应 一个化学反应 可能是一步完成 但大多数化学反应是经过一系列的步骤而完成的 在 反应过程中每一步骤都体现了反应分子间的一次直接作用的结果 凡分子 原子 离子 自 由基等直接碰撞 一步实现的反应叫基元反应基元反应 例例 乙酸乙硝的皂化反应是一步完成的 该反 应就是一个基元反应 但下列反应 325325 CH COOC H OH CH COO C H OH 22 H C1 2HC1 22 H I 2HI r22 H Br 2HB 都不是基元反应 如H2与C12的反应 其过程为 2 Cl M 2C1 M 2 C1 H HC1 H 2 H C1 HC1 C1 2 C1 C1 M C1 M 这四步代表H2与C12反应的真实途径叫反应机理或反应历程 其中每一步就是一个基元反应 M是第三体 可以是器壁或杂质 以携带能量 2 反应分子数 反应分子数 是指在基元反应过程中参加反应的粒子 分子 原子 离子 自由基等 的数目 根据 3 陕西师范大学物理化学精品课程 反应分子数可以将化学反应分子单分子反应 双分子反应 三分子反应 三分子以上的反应 目前还未发现 单分子反应 2 I 2I 2 3324 CH COCH C H CO H 双分子反应 122211261266126 C H O H O C H O C H O 蔗糖 葡糖 果糖 2222 N O O 2NO 三分子反应 三分子反应是很少见的 因为三个分子在同一时间 同一空间碰撞而发生 反应的几率是很小的 如 2 2I H 2HI 3 反应机理的分类 反应机理的分类 1 简单反应 简单反应 一步能够完成的反应叫简单反应 那么简单反应由一个基元反应组成 特点 质量作用定律可直接用于每一基元反应 而简单反应本身是由一个基元反应组成 故质量作用定律可直接用于简单反应 质量作用定律 化当反应速率和反应物浓度成正比 质量作用定律只是描述基元反应动 力学行为的定律 例如乙酸乙酯的皂化反应为一简单反应 CH3COOCH2CH3 OH CH3COO CH3CH2OH 其速率方程为 rkc c 酯 OH 2 复杂反应 复杂反应 由两个或两个以上的基元反应组成的反应叫复杂反应 特点 质量作用定律不能直接应用 但质量作用定律可直接应用于每一基元反应 例 22 H C1 2HC1 12 rkc c 22 HC1 质量作用定律可应用于该反应中的每一基元反应 由前述H2与C12的反应机理可得 1M dc k cc dt 2 C1 C1 HCl 2 dc k cc dt 2 C1H HCl 3 H dc k cc dt 2 C1 2 4 ClM dc k cc dt 2 Cl 等关系式 注意 基元反应的速率方程可直接应用质量作用定律写出 而速率方程符合质量作用定律的 反应不一定是基元反应 如反应 22 H I 2HI 2 I rkc c 2 H 但这一反应并不是简单反 应 其机理为 2 I M 2I M 2 2I H 2HI 实验确证 大多数反应 都是复杂反应 要跟踪一个反应 了解反应的真实历程目前是相当困难的 近年来激光及分 子束的应用 使人们可以掌握更多的基元反应的资料 以弄清反应机理 达到控制反应速率 的目的 所以对于简单反应可直接写出速率方程 对于复杂反应或者从真实历程推出速率方 2 2I M I M 4 陕西师范大学物理化学精品课程 程或者依靠实验数据推导速率方程 三 反应级数和反应的速率常数三 反应级数和反应的速率常数 1 反应级数 反应级数 设有一反应 总包反应 或计量反应 A B G Ha bgh 根据实验确知速率方程为 式中浓度项c AB rkcc A cB的方次 分别称为反应对A B的级数 而 n称为 反应的总级数 级数 例如NH3在钨丝上的分解反应 32 w 2NHN 3H 2 实验确知 零级反应 又例放射性元素的蜕变反应 0 rkpk 3 NH 22688Ra 22286Rn 42He 实验确 知 一级反应 又例NH Ra rkc 3在Fe催化剂上的分解反应 由实验确知其速率方程为 32 rk 3 2 NH H c c 0 5 级 反 应 而 反 应 由 实 验 知 其 速 率 方 程 为 22 H Br 2HBr 12 HBr 1 rkc ck c c 22 2 HBr Br 该反应为无级数反应 因此 反应级数可以为 1 2 3 0 分数 整数 负数等 这都是由实验测定的 所以 反应级数由速率方程决定 而速率方程 又是由实验确定 决不能由计量方程直接写出速率方程 2 反应的速率常数 反应的速率常数 速率方程中k称为速率常数或比速率 其物理意义为 参加反应的物质浓度均为单位浓度 时 1 mol dm 3 的反应速率的数值 即 AB rkcck 或 AB r k cc k的大小与反应物 的浓度无关 但与反应的本性 温度 溶剂 催化剂等有关 k的大小可以代表反应的速率 表示反应的快慢 难易 k的单位为 浓度 1 n时间 1 即 mol dm 3 1 n s 1 例如例如 对于气相反应 A B G Ha bgh A ABc dc k cc adt A ABp dp k pC adt 若pB cB R T 推证kp与kc的关系 若 式不变 将 式变为 A ABp dc RTk ccRT adt 1 A ABp dc kRTcc adt 比较知 或 1 n pc RTkk 1 n pc kk RT 3 反应分子数与反应级数的区别 反应分子数与反应级数的区别 1 意义不同 反应级数是 AB rkcc 中浓度方次的加和 反应分子数是参加基元反应 的反应物的粒子数目 2 适用的范围不同 反应级数用于简单反应 复杂反应在内的宏观化学反应 反应分 5 陕西师范大学物理化学精品课程 子数适用于基元反应所对应的分散观化学变化 3 取值不同 反应级数可以为 0 1 2 3 分数 负数 而且对指定反应 反应级 数可依反应条件变化而改变 反应分子数只能为 1 2 3 对指定的基元反应为固定值 4 对于简单反应来说 反应分子数和反应级数不一定一样 如蔗糖水解是双分子反应 但为一级反应 5 简单级数反应不一定有简单的机理 如 22 H I 2HI 2 rkc c 2 HI 一种级数关系不 一定只有一种可供解释的机理 6 速率方程不能写为 AB rkcc 形式的复杂反应 无级数可言 7 基元反应有一定的分子数 对复杂的无一定分子数可言 8 通过上述讨论可以看出 反应级数不一定等于反应分子数 反应级数不一定是简单 正整数 反应级数不一定等于最慢步的分子数 反应级数不一定明确体现在速率方程中 反 应级数不一定显示于浓度项中 反应级数不一定与计量系数一致 第四节第四节 具有简单级数的反应具有简单级数的反应 反应级数为一级 二级 三级 零级的反应称为简单级数反应 但简单级数反应不一定 是简单反应 一 一级反应 一 一级反应 first order reaction 凡反应速率只与反应物浓度一次方成正比的反应称为一级反应 1 一级反应速度方程 一级反应速度方程 设某一级反应 1 AP k t 0 cA 0 a 0 t t cA a x x A 1 A dc rk dt c 或 xak dt dx r 1 定积分上两式 A 0 A 1 A0 c t c dc k dt c A 0 1 A ln c k t c A 0 1 A 1lnc k tc A 或 1 AA 0 k t cce 或 1 0 x d ax k t ax 1 ln a k t ax 1 1lna k tax 或 1 e k t axa 不定积分上两式得 或 A1 lnBck t 1 lnBaxk t 6 陕西师范大学物理化学精品课程 若令 y 为时间 t 时 反应物已反应的分数 即 a x y 则 1 AP k ot a 0 tt ay ya 1 则 1 1 1 d ay rk a dt y 积分 1 00 1 1 yt dy k dt y 得 1 1 ln 1 k t y 或 1 11 ln 1 k ty 2 一级反应的特点 一级反应的特点 1 ln ln c A1 Bck t A t成直线关系 斜率 k1 2 A 0 1 A 1lnc k tc 所以k1的单位为 s 1 3 动力学中将反应物消耗了一半所需的时间称为反 应的半衰期 用 1 2 t表示 A 0A 0 1 1A1 ln k 112 A 0 11ln20 693 ln 1 2 cc t kckk c 可以看出 一级反 应的半衰期与反应物的初始浓度无关 因此 对于一个给定的一级反应 当选用不同的起始 浓度时 其半衰期并不改变 图 10 2 一级反应动力学关系 4 将各组c t对应的数据代入 A 0 1 A 1lnc k计算k tc 1 对一级反应来说k1应基本为一常 数 3 一级反应实例 一级反应实例 1 放射性元素的蜕变反应均为一级反应 如 2262224 88a86n2e R R H 2 N2O5的热分解反应 25242 1 N O N O O 2 3 分子重排反应 如顺丁烯二酸转化为反丁烯二酸的反应 CHCOOH CHCOOH HOOCCH CHCOOH 4 蔗糖的水解反应 7 陕西师范大学物理化学精品课程 6 O 3 H O 12221126126612 C H O HC H O C H O 葡萄糖 果糖 这个反应实际上为二级反应 由于在溶液中水量很多 在反应过程中 其浓度可看作为一常 反应表现为一级反应 故称该反应为 准一级反应 4 例解 例解 例例 1 N2O5热 分 解 在 不 同 时 刻 的 压 力 数 据 如 表 所 示 求 反 应 级 数 反 应 为 25242 2N O 2N Og Og 实验测得不同时间t时N2O5的分压 t s 600 1200 2400 3000 3600 pN2O5 kPa 32 93 24 66 18 662 13 996 10 39 o 解解 等温等容下 B BB n pRTc V RT B 所以 B pc 故可根据实验数据作ln p 25 N O t 图 t s 600 1200 2400 3000 3600 ln pN2O5 3 49 3 20 2 93 2 64 2 34 o ln pN2O5 与t成直接关系 故反应为一级反应 例例 2 蔗糖的水解 H 122211261266126 C H O H OC H O C H O 蔗糖 葡糖 果糖 是一个二级反应 在纯水中此反应速率极慢 通常需在H 的催化作用下进行 由于反应时水 是大量的 可以认为其浓度保持不变 H 是催化剂 其浓度也保持不变 因此蔗糖转化可看 作一级反应 作为反应物的蔗糖是右旋性质物质 其比旋光度 0 20 6 66 D 生成物中葡萄糖 也是右旋性物质 果糖是左旋性物质 0 20 5 52 D 0 20 9 91 D 因为果糖之左旋性比葡糖右 旋性大 所以生成物呈现左旋性 因而随反应的进行 体系的右旋角不断减小 直至蔗糖完 全转化就变成左旋 当其它条件均固定时 旋光度 与旋光性物质的浓度在正比 即Kc 设最初体系的旋光度为 0 则t 0 0 0A K c 反 蔗糖尚未转化 最终体系的旋光度为 则 当时间为t时 蔗糖浓度为c t 000 1 AAAA212 KcKcKKcK c 生生 生 生 生 0 A 此 时旋光度 t 为 k t 反cA K生 1 K 0 A cc A 生 2 K 0 AA cc 反cA K生 1 K生 2 0 AA cc K反cA K生 0 AA cc 8 陕西师范大学物理化学精品课程 0 K反 K生 0 A c 0 0 A0 ck KK 反生 而 t K反 K生 cA A t t cK KK 反生 那么 0 0 A A 11ln t c k c tt 二 二级反应 二 二级反应 Second orde reaction 凡反应速度与反应物浓度的二次方 或两种物持浓度的乘积 成正比的反应 称为二级 反应 1 二级反应速度方程 二级反应速度方程 二级反应的形式有 A B P 2AB rk c c 2 A P 2 2A rk c 对反应 式讨论之 A B P t o a b 0 t t a x b x x 速率方程为 AB d axd bxdcdc dtdtdtdt xak 2 xb 即 xak dt dx 2 xb 1 若A B起始浓度相同 相当于反应 a b 则 2 2 xak dt dx 移项积分 22 00 xt dx k dt ax 22 0 x d ax k t ax 得tk axa 2 11 或 2 1x k t a ax 当以y代表时间t时 反应物反应的分数 则 A B P t 0 a b 0 t t a 1 y b 1 y a y b y x 9 陕西师范大学物理化学精品课程 速率方程的积分式为 tk axa 2 11 也即 tk ya y 2 1 当 2 1 y 即 A 1 2 B cc a 时 1 22 1 t k a 二级反应的半衰期 1 2 t与反应物起始浓度成反的关 系 2 若A B起始浓度不同 即a b则速率方程为 xbxak dt dx 2 2 00 xt dx k dt axbx 将上式拆开 分项 积分 2 0 111 x dxk t baaxbx 得 2 1 ln b ax k t aba bx 或 2 1 ln b ax k t aba bx 2 二级反应的特点 二级反应的特点 1 由于tk axa 2 11 所以 xa 1 t 或 A 1 c t 成线性关系 斜率 k2 2 1 22 1 t k a 二级反应半衰期 1 2 t与反应物起始浓度成反比关系 3 k2的单位 mol dm 3 1 s 1 4 由 2 1x k t a ax 将不同时刻的x t代入上式若等得一系列k2基本为一常数 则 该反应二级反应 5 对二级反应 r k2cAcB 若某一反应物大大过量 则二级反应可转化为一级反应 若cA cB时 反应转化为一级反应 B rk c 3 二级反应实例 二级反应实例 1 乙烯 丙烯 异丁烯的二聚作用 2 乙酸乙酯的皂化反应 3 碘化氢 甲醛的热 分解反应等 三 三级反应三 三级反应 凡是反应速率与反应物浓度的三次方成正比的反应 有下列三种形式 A B C P 2A B P 3A P 1 三级反应速率方程 三级反应速率方程 10 陕西师范大学物理化学精品课程 1 若反应物的起始浓度相同 a b c 则速率方程为 3 3 xak dt dx 积 分 33 00 xt dx k dt ax 得 tk axa 3 22 2 11 tk aya 3 22 2 2 1 1 1 或 3 2 1 2Bk t ax 当 2 a x 时 1 2 32 3 2 t k a 2 若 则速率方程为 cba xcxak dt dx 2 3 积分 32 00 xt dx k dt axcx 经适当变化后积分 32 2 0 111 x ca dxk t axaxcx ax 得 3 2 1 ln ax cx ca k t cx aa ax ca 3 若 则速率方程为 cba 3 dx kaxbxcx dt 积分得 3 111 lnlnln ab k t abacaxbabcbxcacbcx c 另外对于第二种形式 2A B P 速率方程为 xbxak dt dx 2 3 2 积分结果为 2 3 222 2ln 2 b axxba bak t a bxa ax 2 三级反应的特点 三级反应的特点 1 若a b c 则 2 1 xa t为线性关系 斜率 2k3 2 若a b c 则 2 a x 时 1 2 32 3 2 t k a 即 1 2 t 与 成反比关系 2 a 3 k3的单位为 mol dm 3 2 s 1 3 三级反应实例 三级反应实例 三级反应为数不多 三级反应很少见的原因是因为三个分子同时碰撞的机会不多 目前 1 气相反应中仅知有五个反应属于三级反应 而且都和NO有关 这五个反应分别是 两个分子的NO与一个分子的C12 Br2 O2 H2 D2的反应 它们分别是 11 陕西师范大学物理化学精品课程 2 2NO C1 2NOC1 222 2NO H N O H O 22 2NO O 2NO 2 2NO Br 2NOBr 和 222 2NO D N O D O 除了认为上述反应为三分子反应外 还有人认为上述反应是由两个连续的双分子反应构成 即 1 k 22 2NON O 快速平衡 2 k 2222 N O O2NO 慢步骤 那么 2 dx k dt 222 N OO 又由于 1 2 1 NO k K k 22 N O 2 1 1 NO k k 22 N O 则 2 12 2 1 NOO k k dx dt k 反应仍为三级反应 2 溶液中 FeSO4的氧化 水中 Fe3 与I 的作用等 四 零级反应四 零级反应 凡反应速率与反应物浓度的零次方成正比关系的反应 这类反应大多为气 固复相反应 1 零级反应速率方程 零级反应速率方程 对于反应 A P 速率方程为 A 0 dc dx rk dtdt 积分 得 0 00 xt dxk dt 0 xk t 或 AA 00 cck t 当 A 0 1 2 xc 时 0 1 02 2 c t k 即 1 02 2 a t k 2 零级反应特征 零级反应特征 1 cA t 或x t 成线性关系 斜率 k0 2 k0的单位为 mol dm 3 s 1 3 零级反应半衰期 1 2 2 o a t k 零级反应半衰期与反应物的起始浓度成正比关系 12 陕西师范大学物理化学精品课程 3 零级反应实例 零级反应实例 许多表面催化反应属零级反应 如氨气在钨丝上的分解反应 氧 化亚氮在铝丝上的分解反应 等等 这类零级反应大都是在催化剂表面 上发生的 在给定的气体浓度 分压 下 催化剂表面已被反应物气体分子所饱和 再增加 气相浓度 分压 并不能改变催化剂表面上反应物的浓度 当表面反应是速率控制步骤时 总的反应速率并不再依赖于反应物在气相的浓度 这样 反应在宏观上必然遵循零级反应的 规律 下面将简单级数反应动力学规律做一小结 W 32 2NHN 3H2 2 Pt 22 2N O2N O 简单级数反应规律简单级数反应规律 反应级数 0 1 2 3 反应类型 AP A PA B PA B C P 2A 2A P B P a b 3A P a b c 速率方程 A 0 0 dc k dt dx k dt A 1 1 A dc k c dt dx kax dt 2 A 2 2 2 A dc k c dt dx kax dt 3 A 3 A 3 3 dc k c dt dx k ax dt 积分式 A 0A0 0 cck xk t t A 0 1 A 1 ln ln c k t c a k t ax 2 AA 0 2 11 11 2 k t cc k t axa 3 22 AA 0 3 22 11 2 11 2 k t cc k t axa 线性关系 cA t ko lncA t k1 A 1 c t k2 2 A 1 c t 2k3 k的单位 s 1 1 mol ls 1 1 1 l mols 2 1 1 mol ls 1 2 t 0 2 a k 1 693 0 k ak2 1 2 3 2 3 ak 五 反应级数的确定五 反应级数的确定 反应级数是动力学一个重要参数 反应级数的确定 可帮助我们确立反应速率方程 了 解浓度对反应速率的影响程度 一方面通过调整浓度来控制反应速率 另一方面可帮助我们 了解反应机理 了解反应的真实过程 13 陕西师范大学物理化学精品课程 反应级数的确定主要有以下几种方法 1 积分法 整数级数 积分法 整数级数 1 尝试法 一级反应 A 0 1 A 1lnc k c t 二级反应 2 AA 0 111 k tcc 三级反应 3 22 AA 0 111 2 k tcc 零级反应 0A 0 1 kcc t A 2 作图法 一级反应lnc t k1 二级反应 c 1 t k2 三级反应 2 1 c t 2 k3 零级 反应c t k0 2 微分法 整数或分数级数 微分法 整数或分数级数 设反应A P的速率方程为 n kc dt dc r 则 cnk dt dc rlglglglg 1 以某一起始浓度的反应物 进行实验 根据实验数据 作反应 物浓度对时间的曲线 c t 当反 应物浓度为c1时 反应速率为r1 当反应物浓度为c2时 反应速率为r2 有 22 1 lglglg lglglg cnkr cnkr 得 21 21 lglg lglg cc rr n 图 10 3 微分法测反应级数 图 10 4 起始速率微分法测反应级数 2 由于lg r lg k n lg c 以lg r lg c作图 斜率即为n 可求得n 3 由反应物在不同起始浓度co 下的起始速率求n 由于lg ro lgk nlgc0 则由不同起始浓度下的反应速 率可求出n 以lg ro对lgc0 作图 直线 斜率为n 或由两组数据计算n 另 外 当 反 应 速 率 方 程 为 C rkc c c AB 时 取 对 数 后 可由不同浓度下的反应速率联立方程解 AB lglglglglgrkccc C 14 陕西师范大学物理化学精品课程 也可先保持B C物质浓度不变 改变A的起始浓度求出起始浓度下的反应速率 A 0 dc dt 由两组数据求出 同理求出 则 n 3 半衰期法 半衰期法 对于A P类反应 其半衰期 1 1 2 n tAa 则 1 2 lglg1lgtAn a 由 1 2 lgt lga 的 线性关系可解出 1 n 求出n 另外由两组不同起始浓度下的半衰期数据 已知a 1 2 t a 1 2 t 由这两组数据建立方程组 1 2 1 lglg1lg lg lg1lg tAn tAn 2 a a 可求得n 即 1 2 1 2 lg 1 lg t t n a a 4 改变物质数量比例的方法 改变物质数量比例的方法 若速率方程为 A ABC dc rkc c c dt 当B C浓度保持不变改变A时 若cA 2c 1 r A 则 1 4r2 当A C浓度保持不变改变B时 若cB 2c 2 r B 则 2 2r1 当A B浓度保 持不变改变C时 cC 2c 3 r C 3 1 4 r则 2 第五节第五节 几种典型的复杂反应几种典型的复杂反应 复杂反应 包含了两个或两个以上的基元反应 这里讨论的典型复杂反应是指 对峙反 应 平行反应 连续反应 一 对峙反应一 对峙反应 一个反应在正 逆两个方向都能进行 且正逆反应速率大小相当 这类反应称为对峙反 应 其类型有 1 1型对峙反应 1 1 A k k B C 1 2 AB k k 1 2型对峙反应 2 2型对峙反应等 这里主要讨论1 1型对峙反应 2 2 ABCD k k 1 1 AB k k t 0 a 0 t t a x x t te a xe xe xkxakrr dt dx r 11 逆正 15 陕西师范大学物理化学精品课程 积分 tx dtxk xak dx 00 1 1 tx dt xkkak dx 00111 得 tkk x k kk a a 11 1 11 ln 另外平衡时0 dt dx r 则 ee xkxak 11 K k k xa x e e 1 1 或 e x k kk a 1 11 则 tkk xx x e e 11 ln 式常用于确立k1 k 1值 对峙反应中 正 逆反应速率 对时间的关系曲线 见 右图 二 平行反应二 平行反应 反应物同时平行地进行着两个或两个以上不同反应时称其为平行反应 在有机化学中经 常碰到平行反应 如 甲苯硝化可同时产生邻 间 对位硝苯甲苯 CH3 HNO3 H2SO4 CH3 CH3 CH3 NO2 NO2 NO2 H2O 为便于讨论 设有如下平行一级反应 16 陕西师范大学物理化学精品课程 A B C k1 k2 A B C t 0 a 0 0 t t a x1 x2 x1 x2 xakxxak dt dx r 1211 1 1 xakxxak dt dx r 2212 2 2 21 xxx 总反应速率 A的消耗速率为 21 rr dt dx dt dc r A xakkxakxak dt dx 2121 积分 dtkk xa dx xt 00 21 得 tkk xa a 21 ln 或 axa t e kk 21 产物B的生成速率为 tkk aekxak dt dx r 21 11 1 1 积分 得 1 21 00 11 x t kk dtaekdx te kk ak x kk 21 1 21 1 1 同理产物C的生成速率为 t aekxak dt dx r kk 21 22 2 2 t e kk xk x 21 kk 21 2 2 1 注意积分公式 cedxe xx x1 dt aeek t tkk 0 1 21 tkkde kk ak t tkk 21 021 1 21 1 21 21 1 tkk e kk ak tkk e kk ak 21 1 21 1 由于这两个反应是同时开始而分别独立进行的 因此 2 1 2 1 2 1 2 1 x x k k dtdx dtdx r r 即两个平行反应的产物数量之比等于速率常数之比 这是平行反应的重要特征 联立 两式可求k1 k2值 17 陕西师范大学物理化学精品课程 从上式可看出 当温度一定时 1 2 k k 是一个常数 即 1 2 x x 为一定值 如果要想多获得一产 品 就要设法改变 1 2 k k 的比值 一方面选择适当的催化剂 提高催化剂的选择性 以改变 1 2 k k 的 比值 另一方面通过改变温度来改变 1 2 k k 的比值 三 连续反应 连串反应 三 连续反应 连串反应 如果一个复杂反应 要经过几个基元反应才能达到最终产物 其中前一个基元反应的产 物为后一个基元反应的反应物 如此连续进行 称这种反应为连续反应 设某连续反应为 12 AB kk C t 0 a 0 0 t t x y z 则各物质变化的速率方程为 xk dt dx 1 ykxk at dy 21 yk dt dz 2 而 zyxa 移项积分 得 tx a dtk x dx 0 1 tk x a ln aex 1 或 1 tk 而 ykxk dy dt 1 ykaek tk 21 1 2 则 tk aekyk dt dy 1 12 这是一个一阶线性微分方程 QPy dx dy 类 其解为 tktk ee k a 21 1 1 k k y 2 xazy Q yxaz tktk e kk k e kk k a 21 12 1 12 2 1 图 10 5 连串反应中浓度与时间的关系 将上面三式用图形表示出来 得到如下图形 A的浓度逐渐降低 B的浓度先增加后减小 当y有极大值时 中间了现极大值 C的浓度不断增加 其相应的时间证为tm 则 0 12 12 12 1 tktk ekek kk ak dt dy 0 dt dy 18 陕西师范大学物理化学精品课程 12 12 lnlnkk m 与a 及 得 kk t ym的大小 2 1 的比值有关 k 如果k1 k2相差较大时 当k1 则A很快转化 而生成 k2时 则中间产物一旦生成 立即转化为C 因此总反应速率只取决于第一步 也即 前面重点讨论 温度升高时 反应速度一般增加 但不同类型的反应 温度对反应速度的影响不同 大 致可分为下列几 10 K 一般反应速率大约增加2 2时 为BC的速率主要取决于第二步反应 2 1 当k tk eaz 1 tk eaz 所以连串反应不论分几步完成 都是最慢的一步控制着全局 了浓度对反应速率的影响 浓度与反应速率的关系 下面我们讨论温度对反应速率的影响 第六节第六节 温度对反应速度的影响温度对反应速度的影响 阿仑尼乌斯经验式阿仑尼乌斯经验式 1 1 种情形 图 10 6 反应速率与反应温度的各种关系 这里主要讨论第一类型的反应 即一般反应的情形 一 范特霍夫 一 范特霍夫 Van t Hoff 规则 规则 1884年 根据实验事实总结出一条规律 当温度升高 2 10 T k k 4 据此规4倍 即 T 律可大概估计温度对反应速度的影响 二 阿仑尼乌斯 二 阿仑尼乌斯 Arrhenius研究了不同温度下酸度对蔗糖转化为葡糖和果糖转化速率的影响 发 Arrhenius 方程 方程 1889年 现lnk T 1 作图可得一直线 而且许多反应的k与T之间都有这样关系 据此就提出了著名的阿 仑尼乌斯方程 它有三种形式 指数式 RT Aek 对数式 Ea B RT Ea k ln 微分式 2 ln RT E dt 尼乌期活化能 A E是反应本性决定的常数 与反应温度 浓度无关 很显然 T升高时 k增大 Ea 越大 k越小 kd a 式中k为速率常数 A为指前因子或频率因子 Ea为反应的实验活化能或阿仑 a 19 陕西师范大学物理化学精品课程 第七节第七节 活化能活化能Ea 对反应速率的影响对反应速率的影响 一 活化能一 活化能 1889年 阿仑尼乌斯对自己经验公式进行了理论解释提出了活化能的概念 在阿氏公式 中 他把Ea看作常数 这在一定的温度范围内与实验结果是相符的 但温度过高时 ln k与 T 1 的线性关系就不是很好 说明 应 k和Ea就没有明确的含义 一般称其为表现速率常数和表现活化能 或实验活化能 例 如反应 Ea与温度有关 另对一些复杂反应情况就比较复杂了 对于基元反应 k和E A BC D k Ea a有明确的含义与意义 Ea E Er a E Er L r E Er 分别为1mol活化分子平均能量和1mol普通分子平均能量 对于复杂反 2HIIH 22 22 HI rkc c dt 2 dcH RT Ak a exp E 反应历程为 1 I2 M 1 1 2IM k k 快速平衡 k1 Ea 1 A1 k 1 Ea 1 A 1 2 H2 2I 慢步骤 k2 Ea 2 A2 由于 2 2HI k 2 2 1 IM1 IM k c ck c c 2 2 1 II 1 k cc k 2 222 2H 12 2HIHIHI 1 dck k rk c cc ck dt k 22 c c而 1 2 1 1212 11 exp aaa EEEk kA A k kART RT Ea A exp 1 21 A AA A 1 2 1aaaa EEEE 表现活化能 二 活化能与温度的关系二 活化能与温度的关系 对于等容对峙反应 pR EE rmr 222 ln c dKUQ dtRTRTRT 又 1 1 1 1 2 ln ln aa c k d EEdKk dTdTRT 20 陕西师范大学物理化学精品课程 Ep R 1 1aarmr EEEUQ 乌斯活化能可定义为 p R 1 1aa EEEE 2 lnln 1 a dkdk ERT阿仑尼R dT d T 由于Ea实际上是温度的函数 所以 2 exp a E kA RT 可修正为 RT E ATk m exp A E m由实验确定 lnlnln E kAm 22 lndkmEEmRT dTTRTRT mRTEEa T RT 或 三 活化能的计算三 活化能的计算 1 计算法 计算法 221 ln a EkTT 2 作图法 作图法 12 1 kRT T 1 ln a E kB RT ln k T 1 成直线关系 斜率 R Ea 3 由键焓估算活化能 由键焓估算活化能 解为自由基的基元应解为自由基的基元应 a E B B 1 分子分反 分子分反 例 2 C1 M 1 242 3 a E Cl Cl kJ mol 2C1 M 1 22 462 75925 5 a E O H kJ mol 又例 2 H O 2H O 2 自由基和分子之间的基元反应 自由基和分子之间的基元反应 当反应为放热反应时 0 05 a E B C A B C A B C 反应通式为 对于吸热反应 0 05 A B a EH C1 M 2 0 a E 3 自由基复合反应 自由基复合反应 C1 C1 M 4 分子间的 分子间的 D A C B D A B C a E C D 基元反应基元反应 0 31 A B 四 活化能大小对反应速率的影响四 活化能大小对反应速率的影响 1 活化能不同的反应对温度的敏感性 活化能不同的反应对温度的敏感性 反应1 Ea 1 反应2Ea 2 如果Ea 1 Ea 2 那么 高温区k随温度的变化没有低温区k随温度变化明显 如反 ln k 从2 2 2 5 而在低温区 温度从326 K 463 K 但ln 1 对于一个给定的反应 应1 在高温区温度从1000 K 2000 K k却从1 0 1 5 21 陕西师范大学物理化学精品课程 2 对于两个不同的反应 升高温度更有利于活化能高的反应加快速率 如反应2温度 从1000 K k1 2000 K 其ln k从1 0 1 5 而反应1温度从1000 K 2000 K 其ln k从2 2 2 5 因此升高温度 活化能高的反应速率升高更快 今有两个反应 其速率常数和活化能分别为 E1 k2 E2 由于 21 11 22 EE RT kA e kA 则 1121 lnln kART 22 kAEE 如果 21 AA 那么 1 2 12 2 lnd kEE k dTRT 根据上述关系作如下讨论 当E1 E2 T升高时 2 1 k k 说明温度升高时k1的增加值大于k2的增加值 当E1 E2 T升高时 1 2 k k 说 2的增加值 因此 在两个反应中 高温有 例如 对于平行反应 明温度升高时k1的增加值小于k 利于活化能较大的反应 低温有利于活化能较小的反应 A B C k1 k2 如果B为主产物 C为副产物 那么选择温度尽可能使 1 2 k k 值大些 如果E1 E2 则宜于用较高 温度 如果E1 E2 则宜于用较低温度 又例如 连串反应 C 12 AB kk 如果B为主产物 1 2 k k 值越大 越有利于B的生 成 因此 如果E1 E2 则宜于用较高温度 如果E1 E2 则宜于用较低温度 上述讨论过 程都认为 如果 则A的影响亦应考虑 21 AA 21 AA 2 活化能及指前因子对平行反应和连续反应的影响 活化能及指前因子对平行反应和连续反应的影响 例如 平行反应 22 陕西师范大学物理化学精品课程 A B C k1 A1 E1 k2 A2 E2 1 11 1 lnln E kA R T 2 22 1 lnln E kA RT 以ln k1 T 1 ln k2 T 1 由于分别作图时可得直线 2 当E1 E2时 1 A2 两条直线相 两可L1和LA交 A1 A2 条直线不能相交 若E1 E2 A1 A2 两直线相交 低温时 k2 k1整个反应以AC 为主 当温度较高时 k1 k2 整个反应以AB 为主 因此 对平行反应E1 E2 A时 整个反应的ln k 1 A2 T 1 关系在 一定温度区间将出现斜率突变的情况 若E1 E2 A1 A2 则L1与L2不可能相交 这时k2 C 恒大于 k1 因为A2大 E2小 因此对平行反应 当E1 E2 A1 A2时 高温有利于B的生成 低温 有利于C的生成 而对E1 E2 A1 A2 整个温度范围均有利C的生成 总之平行反应中 哪 个反应快 哪个反应的产物量就多 当E1 E2时 A1 A2 和A1 A2 的分析方法与上述情况 类似 这里从略 对于连串反应 12 AB kk 当E1两直线相交 A1 2两直线不相交 温度较低时 速率很慢 成 B 当E1 下k2 为所控制 因此 对 应速率 和A1 对于一个给定的反应 由热力可知 E2时 A1 A2 AAB 为速率控制步骤 总反应速率由它决定 当温度升高到一定数值后 A的反应速率比 BC 的反应速率增加得快 此时BC 成为速率控制步骤 E 2 时 A1 A2 在任何温度 k1 连串反应的总速率AB 连串反应 当E1 E2 A1 A2时 高温时BC 为控制步骤 低温时B为控制步骤 当 E A 1 E2 A1 A2时 A B 始终为控制步骤连串反应中 整个反由慢步骤决定 当E 总之 1 E2时 A1 A2 A2 的分析方法与上述情况类似 这里从略 五 反应的较适宜温度五 反应的较适宜温度 rm 2 ln p HK TRT 若 rm H 0 吸热反应 T 升高时 对反应有利 再从动力学看 K e Ea RT kA T升高时 则 对正反应有k 利 但对 rm H 0 放热反应 T升高时 K应不利 而从动力 T升高时 对反学讲 对正反应有利 这就存在一个最佳温度的选择问题 k 23 陕西师范大学物理化学精品课程 第八节第八节 链反应链反应 在动力学中有一类特殊的反应 只要用热 光 辐射或引发剂等使反应引发 如果不加 控制 反应便会自动发展下去 象链条似的一环扣一环 称这类反应为链反应 chain reaction 如 高分子化合物的自由基聚合反应 石油热裂解 燃烧和爆炸反应等 一 链反应的三个阶段 链引发 链传递 链中止 一 链反应的三个阶段 链引发 链传递 链中止 1 链引发 链引发 chain inition 通过加热 光照或加入引发剂生成活性质点 自由基 的反应 在这个反应过程中需要 起始分子的化学键断裂而生成自由基 因此反应所需的活化能与所断裂化学键所