低软化点硼硅酸盐微晶玻璃的研究-凝聚态物理硕士论文

分类号 密 级 单位代码 硕士学位论文硕士学位论文 论文题目 低软化点硼硅酸盐微晶玻璃的研究 学 号 作 者 专 业 名 称 2011 年 06 月 08 日 苏文娟 公 开 1 0 1 2 7 凝聚态物理 200802084 TQ171 内蒙古科技大学硕士学位论文内蒙古科技大学硕士学位论文 论文论文题目 题目 作者 作者 指指 导导 教教 师 师 单位 单位 协助指导教师 协助指导教师 单位 单位 论文提交日期 论文提交日期 2011 年 06 月 08 日 学位授予单位 内学位授予单位 内 蒙蒙 古古 科科 技技 大大 学学 李保卫 教授 内蒙古科技大学 高占勇 教授 内蒙古科技大学 低软化点硼硅酸盐微晶玻璃的研究 苏文娟 低软化点硼硅酸盐微晶玻璃的研究 The study of low softening borosilicate glass ceremics 研 究 生 姓 名 苏文娟 指导教师姓名 李保卫 高占勇 内蒙古科技大学数理与生物工程学院 包头 014010 中国 Candidate Su Wenjuan Supervisor Li Baowei Gao Zhanyong School of Mathematics Physics and Biological Engineering Inner Mongolia University of Science and Technology Baotou 014010 P R CHINA 独独 创创 性性 说说 明明 本人郑重声明 所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方 外 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料 与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意 签名 日期 关于论文使用授权的说明关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可 以公布论文的全部或部分内容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保 存论文 保密的论文在解密后应遵循此规定 保密的论文在解密后应遵循此规定 签名 导师签名 日期 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 目目 录录 摘 要 错误错误 未定义书签 未定义书签 Abstract 错误错误 未定义书签 未定义书签 引 言 1 1 绪论 2 1 1 低软化点玻璃 2 1 1 1 低软化点玻璃的发展 2 1 1 2 低软化点玻璃的组成特征 2 1 1 3 低软化点玻璃的分类 2 1 1 4 低软化点玻璃的物化性能 4 1 1 5 低软化点玻璃的用途 5 1 2 微晶玻璃 6 1 2 1 微晶玻璃研究的概况 6 1 2 3 微晶玻璃性质的研究 7 1 2 4 微晶玻璃的分类 7 1 2 5 微晶玻璃制备的方法 8 1 3 低软化点微晶玻璃 9 1 3 1 低软点微晶玻璃的应用 9 1 3 2 低软化点微晶玻璃的性能 10 1 4 课题研究的意义及内容 10 1 4 1 课题研究的意义 10 1 4 2 课题研究的内容 11 2 实验 13 2 1 实验原料及设备 13 2 1 1 实验原料 13 2 1 2 实验设备 13 2 2 玻璃样品的制备 14 2 2 1 玻璃的成分组成 14 2 2 2 玻璃的制备 14 2 3 微晶玻璃试样的制备 15 2 4 实验的研究和测试方法 16 2 4 1 软化温度Tf 16 2 4 2 烧结温度Ts和熔融温度 Tm 16 2 4 3 差热分析 DSC 16 2 4 4 X 射线衍射分析 16 2 4 5 扫描电子显微镜分析 SEM EDS 17 2 4 6 体积密度 17 内蒙古科技大学硕士学位论文 2 2 4 7 吸水率 17 2 4 8 抗弯强度 17 2 4 9 显微硬度 18 2 4 10 耐酸 耐碱性测定 18 3 B2O3和碱金属氧化物对玻璃性能的影响 19 3 1 B2O3对玻璃性能的影响 19 3 1 1 B2O3的含量对玻璃Tf和Tm的影响 19 3 1 2 B2O3的含量对玻璃耐酸 耐碱性的影响 20 3 2 Na2O 和K2O 配比的不同对玻璃性能的影响 20 3 2 1 Na2O 和 K2O 配比的不同对玻璃 Tf和Tm的影响 21 3 2 2 Na2O 和 K2O 配比的不同对玻璃玻璃耐酸 耐碱性的影响 21 3 3 Na2O 和Li2O 配比的不同对玻璃性能的影响 22 3 3 1 Na2O 和 Li2O 配比的不同对玻璃 Tf和Tm的影响 22 3 3 2 Na2O 和 Li2O 配比的不同对玻璃耐酸 耐碱性的影响 23 3 4 本章小结 23 4 1 微晶玻璃的制备 25 4 2 实验结果与分析 25 4 2 1 DSC 分析 25 4 2 2 物相分析 26 4 2 3 显微结构分析 27 4 2 4 相关性能的测试 28 4 3 本章小结 29 5 ZnO 对微晶玻璃性能的影响 30 5 1 ZnO 的含量对玻璃Tf和Tm的影响 30 5 2 实验结果与分析 31 5 2 1 DSC 分析 31 5 2 2 XRD 的分析 32 5 2 3 显微结构分析 33 5 2 4 相关性能的测试 33 5 3 本章小结 36 结 论 37 参 考 文 献 38 在学研究成果 42 致 谢 43 内蒙古科技大学硕士学位论文 I 摘摘 要要 由于低软化点玻璃和微晶玻璃同时具有低的熔化温度和封接温度 因此在封接 导电浆料等 领域得到了广泛的应用 多年以来 铅玻璃一直被用作低软化点的玻璃 但随着环保意识的增强 铅玻璃必将被淘汰 而可用于低软点玻璃的硼硅酸盐玻璃体系 由于具有良好的热稳定性 化学 稳定性以及适应性强 成本低等优点 势必引起人们的重视 本课题以对具有低的软化温度和熔融温度玻璃的研究为主旨 通过调整玻璃中各氧化物的含 量 来研究不同组分的含量变化对玻璃各特征温度和化学稳定性的影响规律 利用差示热分析 DSC X 射线衍射 XRD 和扫描电镜 SEM 等测试手段 研究了玻璃组分和热处理制度 的不同 对低软化点微晶玻璃的力学性能 化学稳定等方面的影响规律 研究结果表明 在硼硅酸盐玻璃的成型范围内 玻璃的软化温度 熔融温度以及化学稳定性 会随着玻璃组分中氧化物含量的变化而变化 实验采用二步热处理法得到低软点微晶玻璃 热处 理制度和玻璃组分的不同可以改变微晶玻璃的晶相种类 进而影响微晶玻璃的性能 当玻璃组分 中 ZnO 的含量不变 核化温度为 580 晶化温度为 730 时 微晶玻璃的主晶相为钛酸锌相 次晶相为锌钙透辉石相 抗弯强度最大可达120 4 MPa 体积密度最大为 2 75 g cm3 吸水率最小 为 0 17 调节玻璃的组分 当玻璃组分中 ZnO 的含量为 20 制成的微晶玻璃晶相分布均匀 致密 抗弯强度最大为 140MPa 显微硬度最大为 690 6Hv 体积密度最大为 2 8g cm3 且微晶玻 璃的化学稳定性好 关键词 低软化点 微晶玻璃 热处理 抗弯强度关键词 低软化点 微晶玻璃 热处理 抗弯强度 内蒙古科技大学硕士学位论文 II Abstract The low softening glass and glass ceramics with the low melting temperature and sealing temperature were widely applied in sealing and conductive slurry field For years Lead glass has been used to the low softening glass As the strengthening of environmental protection consciousness lead glass will be eliminated The low softening Borosilicate glass system which has good thermal stability chemical stability water resistance and mechanical properties will cause the attention of people For the purpose of low softening glass and low melting glass this paper studied the Characteristic temperature and Chemical stability of the glass by adjusting the content of oxides With the different heat treatment temperature and oxides the mechanical properties and Chemical stability of the low softening glass ceramics were studied by means of DSC XRD and SEM The results showed that In the forming range of glass the Chemical stability softening and melting temperature of the glass were changed with the different content of oxides The low softening glass ceramics was obtained by two step heating treatment process The different heat treatment temperature and oxides can change the crystallization phase of glass ceramics influence the performance of glass ceramics when the content of ZnO is not changed the Nucleation temperature was 580 and Crystallization temperature was 730 the main crystallization phase of glass ceramics was Zinc titanate the second phase were petedunnite the maximum bending strength of the glass ceramics is 120 4Mpa the maximum density was 2 75g cm3 and the minimum water absorptivity was 0 17 when the content of ZnO is 20 these crystallization phases were dense and uniform the maximum bending strength of the glass ceramics is 140Mpa the maximum hardness of the glass ceramics is 690 6Hv the maximum density was 2 8g cm3 and the chemical stability was good Key Words Low softening point glass ceramics heat treatment bending strength 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 引引 言言 伴随着科学技术的不断进步 电子工艺的进一步发展 以及有关玻璃制备新技术 新工艺的不断出现 同时兼具低的熔化温度和封接温度的低软化点玻璃和微晶玻璃得到 广泛的应用和推广 由于 PbO 是一种能够有效降低玻璃软化点的玻璃组分 且其本身 具有优异的化学稳定性 多年以来 铅玻璃 如 PbO ZnO B2O3 PbO B2O3 SiO2等系 统 一在商业上直被用作低熔的玻璃 但此类玻璃中含有大量高毒性的 PbO 随着科技 的不断进步和环保意识的增强 铅对人类的毒害和对环境的污染 愈来愈引起重视 这 种玻璃必将被淘汰 因此 开发无铅镉 无挥发性有机化合物的环保型高品质低熔玻璃 变得越来越重要 这也是各种应用厂家的共同心声 从以前人们对低软化点玻璃的研究情况来看 作为低软化点玻璃的磷硅酸盐体系 它的化学稳定性不好影响其使用 氧化铋系统的玻璃 造价成本太高 使用量大 也影 响其在实际中的使用 而硼硅酸盐玻璃体系本身具有良好的热稳定性 耐水性 化学稳 定性和机械性能 还具有适应性强 成本低等优点 因此 硼硅酸盐系统玻璃是替代无 铅低软化点玻璃的重要体系 如果能够制备出一种硼硅酸盐的玻璃 使其具有较低的软 化温度与析晶温度 这样玻璃就会在较低的烧结温度下析晶 形成微晶玻璃的结构 当 形成微晶玻璃后 它的强度远高于玻璃的强度 可以提高产品的使用寿命 比如 作 为低熔玻璃应用之一的导电浆料 它是将金属粉 如铝粉 银粉 与玻璃粉分散于有机 载体中 经轧制而形成的粒度小于 10 m 的浆料 将导电浆料采用丝网印刷的方法附着 在基板上 在一定温度范围内烧结形成一层膜 其中玻璃的软化点影响着导电膜的烧结 温度 而烧结膜的强度影响了电子产品的使用寿命 由于微晶玻璃的强度远高于玻璃的 强度 因此具有微晶玻璃结构的导电膜的寿命会大大延长 本课题在分析硼硅酸盐玻璃系统成分组成的基础上 制出了具有较低软化温度和熔 融温度的玻璃和微晶玻璃 其中 制得的低软化点微晶玻璃具有较高的强度和良好的化 学稳定性 本课题的研究可为低软化点玻璃和微晶玻璃方面的研究工作提供参考 内蒙古科技大学硕士学位论文 2 1 绪论绪论 1 1 低软化点玻璃低软化点玻璃 1 1 1 低软化点玻璃的发展低软化点玻璃的发展 低软点的玻璃在要求既具有玻璃的性能 而又不容许在高温下使用的地方 具有它 特殊的用处 如可把它作为封接材料 1 导电浆料中的无机粘接剂 2 玻璃涂料 3 玻 璃色釉 4 5 等来使用 现今 使用的低软点的玻璃大多含有环境中所不允许使用的 PbO 比如 PbO SiO2 PbO B2O3 SiO2 PbO B2O3 ZnO 等低软化点的玻璃系统 6 使用较多 低软化 点玻璃中含有大量的 PbO 是因为 PbO 的 Pb2 与 O 在玻璃中很容易形成四方锥体型 PbO4 架状结构 极容易形成玻璃 而且使得形成玻璃的区域变大 又由于 Pb2 的外层 电子壳分布是 18 2 的结构 这样离子的极化性表现的很强 使得玻璃的软化温度和熔 化温度大大降低 7 此外 含铅玻璃还具有粘度小 软化点低 玻璃料性长 化学稳 定性好等一系列的优点 因此 在很长的一段时间内含 PbO 的低软化点玻璃被认为是 不可替代的 但由于铅属于重金属元素 有毒性 在熔制含铅玻璃的时侯 铅会大量地 挥发到空气中 对我们的身体健康产生很大的危害 近年来经常有关于含铅玻璃和陶瓷 器皿造成的铅中毒事件的发生 随着人们环保意识的增强 以及一些相关法律的陆续出台 铅对人类的危害和对环 境的污染 愈来愈引起社会各界的广泛关注 8 无铅化环保型低软化点玻璃的研究工作 将日益受到重视 1 1 2 低软化点玻璃的组成特征低软化点玻璃的组成特征 具有低的软化温度或低的熔化温度是低熔点玻璃最重要的特征之一 W Wey 9 指出 低软化点的玻璃的软化点温度减小与电子对玻璃的屏蔽程度有关 如果离子的屏蔽程度 高 玻璃的软化点的温度就越低 玻璃的屏蔽程度和极化率大的阳离子的含量以及阴离 子与阳离子的比例大小有联系 如果离子极化率高 屏蔽的程度对应就高 表现为物质 的软化温度降低 如果阴离子与阳离子的比例大 能增强屏蔽程度 物质的软化温度降 低 所以说要降低玻璃的软化点可以加入极化率大的重金属的离子 最外层的电子是 18 个以及18 个以上电子的离子等来降低玻璃的软化温度 1 1 3 低软化点玻璃的分类低软化点玻璃的分类 内蒙古科技大学硕士学位论文 3 低软化点玻璃根据是否含有氧化物可以分为 氧化物型玻璃 无氧化物型玻璃和混 合型玻璃三类 10 能作为无铅低温玻璃料体系的有磷酸盐玻璃 碱金属和金属的氧化物 玻璃及Bi B Si 玻璃料等 11 1 磷酸盐玻璃 P2O5作为玻璃的形成体 以 PO4 四面体为结构单元形成层状或链状的玻璃结构 在四面体中含有一个 P O 双键结构 12 其余三个角可与其它四面体连结成网络 由于 磷酸盐玻璃结构中氧的 mol 数含量较大 并含有双键 在无碱的情况下 可以产生非桥 氧 这是它的软化温度 Tf和熔化温度 Tm较低的主要缘故 磷酸盐玻璃的结构如下图 1 1 所示 图图1 1 磷酸盐玻璃的结构磷酸盐玻璃的结构 在玻璃的组成中 随着 P2O5含量的增加 玻璃的软化温度可能出现极大值 这是 因为随着玻璃中 P2O5摩尔分数增加的时候 玻璃的网络会增强 结构变紧密 使得软 化温度升高 但当 P2O5的摩尔分数超过一定含量的时候 过多的 P O 双键又会使玻璃 的结构遭到破坏 因此 玻璃的结构变得松弛 软化温度又开始降低 所以 在磷酸盐 玻璃系统中 P2O5的摩尔分数存在着转变点 在转变点的时候 玻璃的软化温度出现极 大值 但是 利用磷酸盐玻璃很难制备出性能稳定的玻璃 13 这是由于磷酸盐玻璃的化学 稳定性很差 容易吸收空气中的水分而潮解 同时 不含碱金属的偏磷酸盐玻璃很难熔 化 这些原因都限制了磷酸盐玻璃大范围的应用 14 15 2 含碱金属和碱土金属的氧化物玻璃 为了能降低玻璃系统的低熔性能 增加玻璃的可应用范围 最有效的方法就是适当 的增加玻璃中碱金属氧化物及碱土金属氧化物的含量 这是因为含碱金属 如 Na K 及 碱土金属氧化物对硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃的软化点和熔点可以起到降低的作用 但是 应当控制它们的总量 研究表明 碱金属氧化物及碱土金属氧化物对降低硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃的高温 粘度 有着非常显著的效果 而玻璃的软化温度和粘度有着密切的关系 所以可以影响 玻璃的软化温度 但在不同的玻璃体系中 加入 R2O 的种类不同 效果也会不同 从 内蒙古科技大学硕士学位论文 4 玻璃组成设计的角度考虑 还应当考虑含 R2O 的玻璃中是否存在混合碱效应 Mixed Alkali Effect 16 17 以及它与玻璃性质之间存在的关系 以寻求最佳玻璃的组成 3 铋硅酸盐玻璃 Carroll 18 Reinherz 19 等人发明了低熔点的铋硅酸盐玻璃 在此玻璃中不含有碱金 属氧化物 但氧化铋的含量明显增大 而氧化硅的含量明显降低 氧化铋的熔点低于 900 当 Bi2O3单独存在时 是不能形成玻璃的 如果加入少量的 B2O3 SiO2 P2O5 等玻璃形成体 就可以获得低温的 Bi B Si 玻璃 20 由于 Bi 的原子量 离子半径以及电 子结构构都与 Pb 相似 Bi3 离子极化率甚大 Bi O 键趋向共价键 在玻璃中 Bi 配位 数为 6 以 BiO6 的形式存在 21 如果在玻璃中用 Bi 代替 Pb 将可能代替传统的 Pb B Si 玻璃系统 但是 氧化铋的价格昂贵 铋玻璃的成本很高 不利于大量使用 4 硼硅酸盐玻璃 硼硅酸盐玻璃体系具有良好的热稳定性 化学稳定性 耐水性及机械性能 还具有 适应性强 成本低等优点 22 硼硅酸盐玻璃是替代无铅低软化点玻璃的重要组成系 统 作为许多低软化点玻璃最常用的氧化物 B2O3 它对玻璃的热膨胀系数 玻璃的表 面张力能起到降低的效果 使玻璃化学方面的稳定性得到提高 还可以降低玻璃的高温 粘度 加速玻璃均化和使析晶能力降低 B2O3对玻璃影响主要取决于以下两点 首先 当 B2O3处于玻璃态时 BO3 在结构 上是不对称性的三角体 结构较弱 但对 BO3 的重排还需要较高的活化能 其次 BO3 三角体和 SiO4 四面体混合在一起参加玻璃结构重新组合进行的很缓慢 因为需要 断裂主要化学键 硼酐在玻璃中是作为助熔剂出现的 这可以解释为 BO3 三角体是 B3 位居中心构成三角体的 BO3 三角体不会使玻璃的强度像 SiO4 四面体那样 因为 SiO4 位于三度空间 而 BO3 位于二度空间 23 因此 随 B2O3加入的增加 玻璃结构 得到了削弱 从而使玻璃软化温度和熔化温度降低 1 1 4 低软化点玻璃的物化性能低软化点玻璃的物化性能 在使用的过程中 人们主要关注低软化点玻璃的特征温度 膨胀系数 化学的稳定 性能以及玻璃的电性能等方面 一般情况下 玻璃的软化温度高 对应的膨胀系数一般 来说小 化学的稳定性好 低软化点玻璃的一些物化性能具体如下 1 特征温度 一般人们主要关注低软化点玻璃的转变温度 Tg和玻璃的软化温度 Tf来描述低软化点玻璃的特征温度 2 膨胀系数 在封接温度范围 玻璃的膨胀系数必须与参与封接的材料的膨胀 系数相吻合 并且两者的膨胀系数差值最好控制在 5 0 10 7 范围之内 内蒙古科技大学硕士学位论文 5 3 化学的稳定性能 相比与普通的硅酸盐玻璃 低软化点玻璃的化学稳定性也 表现的很好 在实际的应用中 低软化点的玻璃要求耐水气 大气以及一些腐蚀性的侵 蚀 4 电性能 依据玻璃使用的要求 对低软化点玻璃的介电常数 介质的损耗以 及玻璃击穿电压等提出对应的要求 24 1 1 5 低软化点玻璃的用途低软化点玻璃的用途 1 在低熔封接玻璃中的应用 低软化点玻璃是一种易熔的玻璃 它能在很低的温度下产生液相 可作为先进的焊 接材料用于玻璃 金属 陶瓷等器件的封接 封接温度的降低有利于微电子器件及光电 子器件制备工艺的优化 25 低温下玻璃的封接 所需的封接温度不高 封接时有利于 玻璃熔体的流动性 使得玻璃体能布满整个封接空间 从而影响封接件的气密性 同时 它还可以防止金属零件的变形和氧化 2 在导电浆料中的应用 导电浆料可以作为太阳能电池中重要的原材料 通常情况下 它是由无机粘接剂 可用玻璃相代替 导电填料 功能相 及有机载体三大部分按照一定的比例组成 无机 粘接剂一般是由玻璃 氧化物晶体或者二者的混合物而组成 这里所说的玻璃就是指低 软点的玻璃 一般是由 SiO2和一些金属氧化物按照一定的比例熔融 淬火以后粉碎制 成的 是导电浆料的关键组分 26 加入导电浆料中的玻璃粉料可降低烧结温度 增加导 电浆料与基板间的附着力 与此同时 玻璃粉料的性能也直接影响着导电浆料的性能 例如玻璃的热膨胀系数 软化温度 强度 耐酸 耐碱腐蚀性等 3 作为玻璃涂料的应用 汽车涂料中多使用低软化点玻璃 比如汽车的车身涂料 汽车的车架等部件都使用 耐腐蚀性的涂料 车内装饰件用涂料和特种涂料等 最有代表性的是汽车车身涂料 27 低软化点玻璃的种类较多 一般有铅玻璃 硼玻璃 磷酸盐的玻璃等 玻璃涂料中 要选择的玻璃料应该是既经济使用又是对环境无污染的 4 在玻璃色釉中的应用 玻璃色釉一般是由低熔点的玻璃 无机颜料及高分子粘结剂三部分组成 具体的做 法是将玻璃色釉经过丝网印刷或手工描绘到玻璃制品上 再经过高温热处理 这样高分 子的粘结剂挥发 低软化点的玻璃熔融将无机颜料与玻璃粘为一体 呈现出玻璃表面装 饰的效果 低软化点玻璃作为玻璃色釉的主要组成之一 它决定了玻璃色釉的大部分性能 与 陶瓷色釉 搪瓷色釉相比 玻璃色釉的使用温度一般来说较低 通常温度在 550 720 内蒙古科技大学硕士学位论文 6 之间 玻璃色釉中低软化点玻璃的软化温度 热膨胀系数 化学稳定性以及硬度是关系 产品质量的关键因素 并且各个参数之间有一定的依赖性 28 因此 要满足不同的需 要 就要制备不同的低软点玻璃 1 2 微晶玻璃微晶玻璃 1 2 1 微晶玻璃研究的概况微晶玻璃研究的概况 微晶玻璃是玻璃中加入形核剂 经过热处理后玻璃中伴随着晶核的形成和晶核的长 大得到玻璃与析晶体共同存在的均匀的多晶材料 29 又被叫做玻璃陶瓷 它的结构以及 性能与玻璃 陶瓷都不同 它的性质主要是与晶体的组成和玻璃的化学组成 微晶玻璃 中晶相与玻璃相的数量以及它的微观组织来决定的 所以 微晶玻璃既具备了玻璃的特 点 又具备了陶瓷的特征 是一类新型的无机非金属的材料 截止目前为止 在建筑用材料 光学用材料 电学用材料等领域 微晶玻璃都有极 广泛的使用 30 相比于其他材料 微晶玻璃具有较低的制作成本 良好的性能 以及工 艺技术的制备简单等优点 以及能在工业上大规模的生产优势 它可作为一种高性能 的 低成本的 应用前景广阔的新型的陶瓷材料 它的优点有 1 相对于一般的陶瓷 玻璃 微晶玻璃具有好的强度 硬度 电绝缘性以及耐 磨性等 这是由于通过控制玻璃的析晶过程 能获得晶粒极细 几乎不存在孔隙等缺点 的均匀的玻璃 2 由玻璃变成微晶玻璃时 尺寸变化小且易于控制 而陶瓷在制作过程中会由 于尺寸发生变化大 容易引起变形 3 组成和结构的控制可以决定微晶玻璃的性能 例如 它的膨胀系数可以由负 值转变到正值 4 能与金属进行焊接 在熔融的状态下 玻璃通过析晶得到的微晶玻璃能 润 湿 别的其它材料 通过很简单的方法就可以使它与金属结合到一起 5 成本低 可以用来制作微晶玻璃的原材料很多 特别是用矿渣生产微晶玻璃 能利用工业中的废渣 这样做既对环境保护 经济持续发展有益 也能够符合循环经 济 节约型社会的发展 微晶玻璃诞生于 20 世纪 50 年代 到目前为止已有 60 年的发展历史 它的发展阶 段可以分为三个阶段 1 50 年代末期到 70 年代中期 架状的硅酸盐的微晶玻璃是此段时期的研究核 心 此类微晶玻璃在结构上有很好的热稳定性 膨胀系数低是它最突出的优点 31 内蒙古科技大学硕士学位论文 7 2 70 年代中期到 80 年代中期 片状以及链状的硅酸盐微晶玻璃得到了广泛研 究 此类微晶玻璃具有低的聚合度和稳定性 它具有类似金属的可加工性 较高的强度 与韧性 32 3 80 年代到现在 此段时期研究最多的是包含多种晶相与更复杂结构的微晶玻 璃 特别是在超导电性的材料 生物类的材料 处理核工业废物等领域 微晶玻璃都具 有广泛的应用 33 34 自 20 世纪 90 年代 微晶玻璃开发出了新的制备工艺 如烧结法 溶胶 凝胶法等 1 2 3 微晶玻璃性质的研究微晶玻璃性质的研究 微晶玻璃各方面的性质主要与玻璃的热处理有关 这是由于热处理不同 微晶玻璃 中晶体析出的种类 晶粒大小 晶相与玻璃相的含量也不同 1 主晶相的类别 微晶玻璃的主晶相不同 对它的性能影响很大 以堇青石为主晶相的微晶玻璃 它 的热稳定性 抗热震性 绝缘性都很好 以 石英作为主要晶相的微晶玻璃 它的膨胀 系数低 耐高温 2 晶粒的大小 微晶玻璃晶粒的大小决定了微晶玻璃的光学性质 力学性质等诸多性能 例如 根 据透明度的差别 LAS 系统的微晶玻璃可以分为透明的微晶玻璃和不透明的微晶玻璃 它具有不同的透明度主要是由于晶粒的大小不同 如果微晶玻璃的晶粒在一定的尺寸范 围内 它的强度与晶粒大小有关 表现为 晶粒的直径变小 它的强度会升高 3 晶相 玻璃相含量情况 当微晶玻璃中的晶相含量发生变化时 对微晶玻璃的介电性能 力学性能以及热学 性能等都有影响 比如可以使微晶玻璃的体积密度从 2300kg m3变化到 6000kg m3 这 与微晶玻璃中析出晶体的种类及微晶玻璃中结晶相与玻璃相含量的不同比例有关 又例 如 Li2O A12O3 SiO2系微晶玻璃 它的热膨胀系数会因为试样中玻璃相的含量增加而降 低 1 2 4 微晶玻璃的分类微晶玻璃的分类 根据微晶玻璃结构的不同 它能分为架状 片状和链状硅酸盐微晶玻璃 35 三类 如 果根据微晶玻璃组成的不同 它可分为硅酸盐系 铝硅酸盐系 磷酸盐系微晶玻璃等类 别 1 硅酸盐系微晶玻璃 内蒙古科技大学硕士学位论文 8 硅酸盐系微晶玻璃的性能是由碱金属的硅酸盐晶相或者碱土金属的硅酸盐晶相决定 的 所含晶相的性能对微晶玻璃有影响 对应于研究的矿渣类微晶玻璃 36 37 光敏类微 晶玻璃 38 都是这类微晶玻璃 二硅酸锂 Li2Si2O5 作为光敏类微晶玻璃中析出的主要晶 相 它的结构是骨架状的结构 相比较于玻璃来说 作为晶体的二硅酸锂容易被腐蚀 因此 能通过雕刻 腐蚀制得尺寸精确度高 形状复杂的电子类器件 2 铝硅酸盐的微晶玻璃 含有 Al2O3的 LAS ZAS 等系统的微晶玻璃属于这类微晶玻璃 它们都具有好的热 稳定性和化学稳定性 用它可以来制作电气元件 电磁炉灶板等 3 磷酸盐的微晶玻璃 磷酸盐的微晶玻璃由于造价成本高 耐化学侵蚀性差等缺点 在商业上的用途较硅 酸盐的微晶玻璃范围小 但它在生物方面有其特殊的优点 为它在生物以及医药的领域 使用提供了基础 1 2 5 微晶玻璃制备的方法微晶玻璃制备的方法 根据制作微晶玻璃所使用原料的种类 性质和性能的不同 微晶玻璃的制作方法有 熔融法 烧结法以及溶胶 凝胶法等 39 下面主要介绍一下熔融法和烧结法这两种方 法 1 熔融法 作为微晶玻璃的传统制备方法熔融法 其制作的主要工艺流程图如下图 1 2 所示 图图1 2 熔融法工艺制备流程熔融法工艺制备流程 本方法中 热处理制度的确定是关键技术 微晶玻璃的热处理可以分成两个阶段 首先是将退火以后的玻璃加热到微晶玻璃晶核形成的温度T核 保温一定的时间 使其 形成大量的晶核 第二阶段是以一定的升温速率升至晶体的生长温度T晶 保温一定时 间 使其形成晶粒细小且结构分布均匀 致密性很好的微晶玻璃 内蒙古科技大学硕士学位论文 9 用熔融法来制备玻璃具有组成范围宽 玻璃的成形方法多 制品致密度高以及组成 均匀无气孔等优点 特别对形状要求很复杂 尺寸要求很精密的微晶玻璃的制备很适 用 但熔融法由于熔制温度 晶化温度偏高 晶化所用时间长 因此 在实际生产过程 中存在难以实现等问题 2 烧结法 早在上世纪六十年代 H 宣波恩就提出用烧结法制备微晶玻璃 七十年代日本实现 了用烧结法制备微晶玻璃的工业化 它的具体做法是将熔融后的玻璃溶液先水淬 磨 细 制得玻璃粉末 再通过筛分分级以后 将剩下的玻璃粉末做成生坯 然后使生坯在 特定的温度下烧结 最后随着炉自然的冷却得到微晶玻璃样品 烧结法的特点是制得的玻璃容易析晶 这是因为玻璃制成粉末后具有较高的比表面 积 这样即使基础玻璃的整体析晶能力较差 玻璃也可以利用它的表面析晶制得主晶相 比例很高的微晶玻璃材料 在用烧结法制备微晶玻璃时 应严格地控制玻璃颗粒的粒度 分布 随着玻璃粒度的减小 玻璃的烧结温度和析晶温度会降低 但并不是粉末颗粒越 细越好 如果玻璃的粉末粒度过于细小 会使析晶的温度比烧结的温度低 这样做不利 于烧结体的致密 与此相反 玻璃粉末的粒度过粗 对烧结体的致密化是不利的 如果 玻璃的粉末粒度过粗 则使得材料的微观组织结构的分布不均匀 进而影响材料本身的 性能 利用烧结法制备微晶玻璃 一般不需要加入晶核剂 因为它是通过表面或者界面析 晶而形成玻璃陶瓷的 它比较适用于那些熔制温度要求极高的玻璃和那些很难形成玻璃 的微晶玻璃的制备 这是因为它不需要通过玻璃的形成阶段 它特别适用于异型 复杂 形状的产品成形 这是因为它是晶化过程与玻璃软化过程同时进行 所以不易炸裂 这 些都是烧结法的优点 但是 由于烧结法需要球磨 能耗量较大 以及与熔融法相比 制品的气孔率较高 容易出现变形 40 因此在强度方面较低 这些都是烧结法中存在的 问题 1 3 低软化点微晶玻璃低软化点微晶玻璃 1 3 1 低软点微晶玻璃的应用低软点微晶玻璃的应用 低软化点的微晶玻璃同时具备了玻璃的低熔性和微晶玻璃的耐高温性 抗热震性 热膨胀性可调等力学性能和热学性能 41 因此 低软化点的微晶玻璃可以作为非常重要 的材料来应用 结晶性的焊料玻璃是低软化点微晶玻璃的基本应用之一 42 结晶性的封接玻璃在固 化的同时 产生微晶相 因此 它既含有晶相 也含有玻璃相 又因为它可以在很低的 温度下产生液相 经常可被用于金属 玻璃 陶瓷及复合材料等之间的相互封接 结晶 内蒙古科技大学硕士学位论文 10 性的封接玻璃是指在封接的过程中完全析晶或部分的析晶 是含有稳定结晶体的封接材 料 这种玻璃在封接后 如果再加热到较高温度它不会发生软化现象 结晶性封接玻璃 的初次烧结和固化周期对晶体的合适生长和晶体的封接强度非常重要 结晶性封接玻璃的使用方法 43 首先将玻璃粉末制成膏剂状 然后再采用高温法 常温法来制备 高温法又称被为加热浸渍法 它对低温的玻璃特别适用 当结晶性的封 接玻璃粉末处于被加热状态时 它首先熔化成流动性很好的玻璃溶液 浸润到被封接的 材料 如果进一步的加热 玻璃便开始结晶 加热温度对晶体生成的大小 类型有影 响 进而使玻璃的膨胀系数不同 所以 温度不同 封接玻璃的膨胀系数不相同 另 外 在特定的温度下 要有充足的时间 使玻璃晶化达到最大 这样 玻璃再加热的时 候 就不会有应力产生导致玻璃的封接破裂 结晶性的封接玻璃具有以下的优点 首先 它可以通过控制微晶玻璃生成的晶相种 类和晶相数量 较大范围地改变结晶性封接玻璃的膨胀系数 使得它与被封接的部件膨 胀系数吻合 其次 晶化后的封接玻璃 可以使封接层的强度 抗热震性和化学稳定性 得到很大的提高 但是 结晶性的封接玻璃的熔封工艺 析晶过程是同时完成的 所以说 如果玻璃 析晶过快 会引起流散性不畅 黏度急速增大 与封接体不会有很好的浸润 对封接后 制品的气密性 强度都有影响 此外 结晶型的封接玻璃所需的封接条件比非结晶型的 封接玻璃的封接条件要高 对操作工艺的要求也高 要是确定的不当 不但起不到性能 调节的作用 还会因为晶相类型发生改变引起玻璃体积的变化 导致封接件的封接失 败 同时 玻璃的封接所要的时间较长 因为它的析晶过程分为晶核形成和晶体生长两 个阶段 1 3 2 低软化点微晶玻璃的性能低软化点微晶玻璃的性能 低软点微晶玻璃中主晶相的种类及晶粒的大小是影响其性能的最重要的因素 其 中 玻璃的组分决定了晶体形成的种类 它是通过影响材料结构来影响材料性能的 晶 粒的大小与玻璃的热处理有关 包括晶核形成 晶体长大的温度阶段以及各阶段的保温 时间 低软点微晶玻璃的性能主要体现在玻璃的软化温度 抗弯强度 热膨胀系数等几 个方面 1 4 课题研究的意义及内容课题研究的意义及内容 1 4 1 课题研究的意义课题研究的意义 内蒙古科技大学硕士学位论文 11 作为低软化点玻璃重要组成成分的 PbO 具有毒性 因此在玻璃中应限制它的使 用 早从 20 世纪 80 年代后期开始 英 美两国已经多次审定了铅溶出量的标准 我国 也于 1987 年首次发布了铅镉溶出量的规定 44 在电子玻璃方面 从 20 世纪 90 年代初 开始 各国先后也相继制定了相关的规定 方案 来限制产品中铅的含量 这是因为含 铅玻璃作为最为古老的玻璃品种 在长时间的使用过程中含铅玻璃会有铅溶出 如果铅 被人体吸收后进人血液 便以在人体内开始循环 或者以不溶性的磷酸铅沉积在骨骼内 不 能通过循环和排泄系统从人体排出 这样就会给人体造成各种疾病 因此 开发无铅 镉 无挥发性有机化合物的环保型低熔玻璃变得越来越重要 目前 国内外对低软点微 晶玻璃的研究日益增多 在制备工艺和新品种的开发方面 微晶玻璃的研究也取得了很 大的进展 对于无铅玻璃的研究工作 国内外研究的共同点是寻找可以用来取代铅的元 素 另外就是在玻璃的组成上下功夫 来弥补取代铅后在膨胀系数 高温粘度 光泽 度 等方面的不足 吕楠等 45 研究了 ZnO B2O3 SiO2玻璃焊料 并且分析了该系统玻璃 的析晶过程和析晶动力学 结果发现了其析出相为 ZnSiO4和 ZnB2O4 并指出玻璃分相 是玻璃析晶的主要原因 现代人们应当站在环境保护和有利用人类健康的高度上 顺应 玻璃行业的发展趋势 玻璃组成中的硼硅酸盐系统 B2O3的含量较多 但 B2O3本身的熔点很低 因此 在玻璃中加入较多的 B2O3后 有利于玻璃软化温度和熔化温度的降低 无铅低软化点 玻璃制作的一般思路是在组成上寻找铅的替代物 并期望达到氧化铅所具有的特性 其 中玻璃中加入碱金属氧化物中 Li2O Na2O 和 K2O 并调整其合适的比例 可进一步的 降低玻璃的软化温度 玻璃中可引入 TiO2 ZnO Al2O3等 使玻璃的呈色稳定纯正 降低玻璃系统的温度或改善其有关性能 此外 B2O3的价格相对于 BiO2 P2O5等氧化 物来说 成本较低 而且适应性强 因此 用硼硅酸盐玻璃作为低软化点玻璃取代铅玻 璃 无疑是最合适 最佳的选择 1 4 2 课题研究的内容课题研究的内容 本课题从对无铅镉 无挥发性有机化合物玻璃的研究出发 对低软化点的玻璃和微 晶玻璃进行了研究 如果低软化点微晶玻璃 DSC 曲线上的放热峰和吸热峰对应的温度 间距很窄 可以作为封接焊料使用 而如果结晶峰温度与开始析晶温度间距大 可以用 作结晶性封接玻璃 这样玻璃焊料可以充分流散 而且气密性好 针对低软化点玻璃和微晶玻璃的特点 研究玻璃的组成成分对玻璃的软化点和熔融 温度的影响情况很重要 本课题主要研究了 ZnO B2O3 Li2O Na2O 和 K2O 在玻璃中 的组分变化对玻璃的软化温度和熔融温度的形响规律 以及对玻璃化学稳定性的影响规 律 而且通过 DSC XRD SEM 等手段 研究了玻璃的组分 热处理制度的不同对低 内蒙古科技大学硕士学位论文 12 软化点微晶玻璃的力学性能 物相组成 微观组织结构以及化学稳定等方面的影响 本 课题对低软化点玻璃和微晶玻璃的各方面所做的研究 将对它们作为封接玻璃焊料和结 晶性的封接玻璃提供基础和使用的可行性 内蒙古科技大学硕士学位论文 13 2实验实验 2 1 实验原料及设备实验原料及设备 2 1 1 实验原料实验原料 在玻璃的生产过程中 所用的主要原料有玻璃网络生成体氧化物 玻璃网络外体氧 化物和玻璃网络中间体氧化物 其它的均为辅助的原料 作为玻璃的形成体氧化物 它 可以单独的形成玻璃 如 SiO2 B2O3和 P2O5等 46 玻璃的网络外体氧化物 它不能单 独的形成玻璃 不参加网络的构成 但可以使网络发生改变 常见的网络外体氧化物有 Na2O K2O CaO 等 玻璃的网络中间体氧化物 它自身不能形成玻璃 但它可以连接 SiO2 玻璃 链使其保持玻璃态 它既是玻璃网络结构的一部分 也可以起到改进结构 内部的位置 如 Al2O3 ZnO 等 在玻璃中加入少量的网络状氧化物和中间体氧化物 可以使析晶的种类增加 利于生成细晶结构 其他的辅助原料包括澄清剂 助熔剂 乳 浊剂 着色剂 脱色剂 氧化剂和还原剂等 本课题的实验根据低软点玻璃的温度及性能等各方面的要求 47 所选择的化学原料 如下表2 1 所示 表表2 1 实验所用的化学纯原料实验所用的化学纯原料 试剂名称 分子式 纯度 wt 引入氧化物 二氧化硅 SiO2 99 8 SiO2 无水碳酸钠 Na2CO3 99 0 Na2O 硼酸 H3BO3 99 0 B2O3 氧化锌 ZnO 99 5 ZnO 硝酸钾 KNO3 99 0 K2O 氢氧化锂 LiOH 99 0 Li2O 二氧化钛 TiO2 99 5 TiO2 氟化钙 CaF2 99 7 CaF2 2 1 2 实验设备实验设备 1 电子天平 型号为 FA1104B 3 用于原料的称量 2 真空干燥箱 型号为 D2F 6050 用于原料的烘干 3 行星式球磨机 型号为 QB SB 用于原料的混合 4 高温箱式电阻炉 型号为 SX 10 20 型 SX BLL 型 用于玻璃的熔制和热处 理 5 SJY 影像式烧结点试验仪 型号为SJY II 型 用于玻璃各特征温度的测定 6 CNC 划片式切割机 型号为 EC 400 用于玻璃的切割 内蒙古科技大学硕士学位论文 14 7 综合热分析仪 型号为德国 NETZSCH 公司的 STA 449C 用于玻璃粉末的差 热分析 DSC 8 电子万能试验机 型号为 CSS 88010 用于测量样品的抗弯强度 9 显微硬度仪 型号为 LEICAVMHT 002 用于测量样品的硬度 10 X 射线衍射仪 型号为 Siemens 公司的D 5000 用于物相分析 11 环境扫描电子显微镜 型号为日本 Hitachi 公司的 S 3400N 用于微观组织 结构的分析 12 能谱仪 型号为CEGENESIS 用于元素分析 2 2 玻璃样品的制备玻璃样品的制备 2 2 1 玻璃的成分组成玻璃的成分组成 本实验设计的低软点玻璃系统为硼硅酸盐玻璃系统 根据硼硅酸盐玻璃的形成范 围 以及玻璃的性能方面的要求 确定玻璃的配方范围见表 2 2 表表 2 2 玻璃的配方范围玻璃的配方范围 wt SiO2 B2O3 ZnO Na2O K2O Li2O CaF2 TiO2 40 55 10 12 15 24 2 12 0 10 0 9 7 11 0 4 2 2 2 玻璃的制备玻璃的制备 将玻璃配料按照表 2 2 所列的范围称重 然后混和均匀并烘干 置于 Al2O3刚玉坩 埚 放入SX 10 20 型硅钼炉中 按下图 2 1 所示的熔制工艺熔化 图图2 1 玻璃的熔制工艺玻璃的熔制工艺 内蒙古科技大学硕士学位论文 15 将熔制好的玻璃溶液 一部分进行水淬 另一部分浇注到已经预热到 600 的模具 上 根据实验的要求迅速放入退火炉中退火 退火保温时间按照玻璃的要求设置 退火 后的基础玻璃留作热处理用 实验的具体工艺流程如下图 2 2 所示 图图2 2 玻璃制作的工艺流程图玻璃制作的工艺流程图 2 3 微晶玻璃试样的制备微晶玻璃试样的制备 基础的玻璃要完成向微晶玻璃的转变必须经过热处理 热处理阶段通常分为晶核的 形成和晶体的生长两个阶段 晶核的形成是指将退火后的基础玻璃加热至晶核形成的温 度 保温一定的时间 使玻璃中形成均匀分散的细小晶核 晶体的长大是指将玻璃继续 升温到晶体的生长温度 形成晶粒细小且结构分布均匀致密的微晶玻璃 由玻璃 DSC 曲线的放热峰和吸热峰的位置 分析玻璃的核化温度和晶化温度 对 于升温速率来说 核化时的升温速率对晶化过程无影响 主要是防止玻璃制品由于温度 梯度而产生太大的应力 导致玻璃制品的破裂 但从核化温度到晶化温度的升温速率对 材料的性能影响很重要 其升温速率主要取决于玻璃制品的厚度以及玻璃的热膨胀系 数 如果升温速率过高 就会导致玻璃变形或产生裂纹 甚至炸裂 这主要是因为热处 理过程中形成的晶相密度要比玻璃相高 晶化的过程中伴随着体积的收缩 从而导致组 织内部产生结构应力而变形 同时 升温速率太快 玻璃的软化速率就会大于晶体的生 长速率 这样试样就不会形成一个坚固的结晶 骨架 容易发生变形 而升温速度缓 慢 玻璃相的粘滞流动可以使应力消除 不会产生变形 如果升温速率过慢 随着温度 的升高 虽然有晶核不断的形成 但是晶体的长大可能会 回吸 晶核 使晶体的数量 最终