SnCl_2_MgO_P_2O_5系统封接玻璃的制备与性能研究.docx

文章编号：1000- 2278（2013）04- 0395- 07SnCl2-MgO-P2O5 系统封接玻璃的制备与性能研究张延超1陈毅彬1曾人杰1,2（1.厦门大学材料学院，福建 厦门 361005；2.福建省特种先进材料重点实验室，福建 厦门 361005）摘 要在还原气氛中熔制了 SnCl2- MgO- P2O5 系统无铅封接玻璃；用 X 射线衍射分析（XRD）、差热分析（DTA）、红外光谱分析（FT- IR）、热膨胀分析、粉末失重法等研究了玻璃形成区、玻璃结构、特征温度（转变温度 Tg 和软化温度 T）f 、热膨胀系数 、耐水侵 蚀性等。结果表明，实验制得了一系列特征温度较低的玻璃样品，通过分析样品的 DTA 曲线，得到了一较低的 Tg，其值为 231； FT- IR 图分析结果证明了玻璃结构的存在，但 XRD 图分析结果显示该玻璃易结晶。玻璃样品的 Tf 随 SnCl2/(SnCl2+P2O5)的摩尔比 值的增加而下降，随 MgO 含量的增加而升高。MgO 能有效提高玻璃样品的耐水侵蚀性、降低玻璃的晶化能力，但玻璃样品的耐水 侵蚀性还未能达到封接要求。关键词 无铅；玻璃形成区；特征温度；耐水侵蚀性 中图分类号：TQ 174.75 文献标志码：A盐玻璃的耐水侵蚀性1,8；文献9表明，添加 MgO 的磷酸盐玻璃具有较好的耐水侵蚀性和较高的机械强度。目前人们研究的磷酸盐系统玻璃大多含有 SnO，如0引 言SZP 系 统 、SnO- SnCl2- P2O5 系 统、SnO- SnF2- P2O5-10低温封接玻璃广泛应用于许多材料之间的封接，例如玻璃、陶瓷、金属、合金等材料，一般工作温 度为 3506501。尤其在制备真空玻璃时，封接建筑 用的钢化玻璃要求封接温度低于 380，当封接温度超过 380时，会导致钢化玻璃内部硫化镍杂质的相变，引起钢化玻璃自爆24。当前多数商用低温封接玻璃为含铅的封接玻璃，如 PbO- B2O3- SiO2，PbO- ZnO- B2O3 典型系统5，而铅是公认的毒性较强的重金属 元素之一，已经被许多行业禁止或限制使用。所以， 封接玻璃的低温化和无铅化是目前国内外主要的研 究方向。美国 Corning 公司报道了一种 SnO- ZnO- P2O5 磷酸盐系统玻璃6,7(简称 SZP 系统玻璃)，其玻璃转变 温度 Tg350，软化温度 Tf20mol% 时，熔制温度远大于 1100，所以在 9001100熔制条件下，其玻璃形成区范围狭窄。按照对图 2 和表 1 综合分析的结果，认为 P2 样品的 Tg=231明显，那么 Tg 高于 231的样品明显 是玻璃态；根据“凝固点下降原则”16，图 4 玻璃形成生的；400附近的放热峰应该是第 2 结晶峰13。并且，此 2 放热峰在 DTA 曲线图中距离较远，之间没有明显放热峰，说明没有出现其它结晶现象；因此在 该温度区间，玻璃流散性好13。2.3 S nC l2-M gO -P 2O 5 系统玻璃形成区实验主要通过 XRD 测试样品是否存在晶相，判图 2 玻璃样品 P 2 的差热曲线，T（g 玻璃转变温度）Fig.2 DTA curve of the P2 glass sample, Tg (glass transition temperature)图 1 在空气和还原气氛下熔制的玻璃样品 P 8 的 X R D 图谱Fig.1 XRD patterns of the P8 glass samples melting in air and reducing atmosphere陶瓷学报2013 年第 4 期398图 4 S nCl2-M gO -P2 O 5 系统玻璃形成区Fig.4 Glass-forming region of SnCl2-MgO-P2O5 system图 3 不同玻璃样品的 X R D 图谱Fig.3 XRD patterns of different glass samples区中 P2 成分点附近玻璃的 Tg 应低于 231，它们的璃形玻璃网络是否完整有待研究。2.4 对玻璃红外图谱的分析图 5 为 不 同 组 分 SnCl2- MgO- P2O5 玻 璃 的 FT- IR 谱图。从图中可以看出，该图谱主要存在四个磷酸 盐玻璃特有的吸收带：10501150cm- 1、850 950cm- 1、700800cm- 1 和 500600cm- 1，分别属于 PO- 的非对 称伸缩振动（或 P=O 双键振动）、P- O- P 非对称伸缩振动、P- O- P 伸缩振动和 PO4 的振动 。3-10有研究者17根据磷酸盐玻璃的结构单元磷氧四面体PO4 种类的不同将其分为不同种类，用 Qi 表 示，其中 i 代表每个四面体单元中的桥氧数，通常桥 氧数越多，玻璃结构越稳定。对比 P2、P10 和 P13、P16、P12 这两组样品的红 外图谱，均能发现随 P2O5 含量的增加，(PO4)3- 振动吸 收峰和P- O- P 振动吸收峰减弱。说明 P2O5 虽然是玻 璃网络形成体，但若其含量过高，反而会使玻璃中结 构单元和桥氧数减少，玻璃偏向较不稳定的 Q0 结 构；这也解释了当 P2O560mol%时，玻璃样品容易潮 解的现象。对比样品 P2、P10、P13 的红外图谱，发现 MgO含 量越高，10501150cm- 1 吸收带越宽，P- O- P 振动吸 收峰亦有增强趋势。10501150cm- 1 吸收带明显变宽， 说明 P=O 双键增多，即玻璃结构中 Q3 类型的结构 单元增多10；P- O- P 振动吸收峰的增强，说明玻璃中图 5 不同组分样品的红外光谱图Fig.5 FT-IR spectra of different glass samples桥氧数量在增加，即玻璃不再是单一的 Q0 结构，而是向相对更加稳定、不易结晶的 Q1、Q2 或 Q3 结 构转变，这一结果与 P2、P10、P13 的 XRD 分析结果 符合。这都归因于，在磷酸盐玻璃结构中，MgO 一般 是作为改良体（加强网络结构）散布其间3，起到“稳 定剂”的作用，随着其含量增加，玻璃结构变稳定。以 陶瓷学报2013 年第 4 期399 图 6 S nCl2/(S nCl2+P2 O 5)的值对玻璃软化温度 Tf 和热膨胀系数 的影响Fig.6 Effects of the ratio of SnCl2/(SnCl2+P2O5) on the softening temperature Tf and coefficient of thermal expansion of the glasses上分析结果都说明了，在一定条件下，能够制得特征温度低于 380 ，且玻璃结构较稳定、不易结晶的SnCl2- MgO- P2O5 系统玻璃。2.5 玻璃组成对特征温度和 的影响图 6(a)、(b)则分别表示 SnCl2/(SnCl2+P2O5)的摩尔 比值对玻璃的 Tf 及 的影响。从图 6 (a) 可知，当 MgO=5mol%（P10、P12）、10mol%（P13、P16）时，Tf 随 SnCl2/(SnCl2+P2O5)值的升 高而变小；对比 MgO=0mol%（P2）、5mol%（P10、P12）、10mol%（P13、P16）三组样品，Tf 随 MgO 含量的增加 而升高。从图 6(b)可知，随 SnCl2/(SnCl2+P2O5)值的升 高而增大， 随 MgO 含量增加而降低。在 SnCl2- MgO- P2O5 系统玻璃中，网络外体SnCl2起到“助熔剂”的作用，有效地降低了玻璃的 Tf；这可 能是因为 SnCl2 熔点较低，根据“凝固点下降原则”16， SnCl2 与该玻璃中其它成分共熔，降低 Tf。“稳定剂” MgO 含量的增加，提高了玻璃网络结构中键的强度， 使原子的移动需要更大的能量，从而降低 、提高 Tf； 又因为 SnCl2 的键强要比 MgO 的小18，因此当 MgO含量一定时，增加 SnCl2 的相对含量会降低玻璃特征温度、提高 。2.6 玻璃的耐水侵蚀性当磷酸盐玻璃受到水侵蚀后，由PO4四面体所 组成的链状结构会被 H2O 破坏，使长链断键脱落。本图 7 不同组分样品的耐水侵蚀性Fig.7 Water erosion resistance of the different samples次实验采用玻璃样品在去离子水中的失重率来表征其耐水侵蚀性，失重率越小则表示其耐水侵蚀性越 好。图 7 为样品组成与其耐水侵蚀性的变化曲线。由图 7 可知，MgO=5mol%（P10、P12）和 MgO=10mol%（P13、P16） 的样品的耐水侵蚀性相当，远比 MgO=0mol%（P2）的样品好。说明“稳定剂”MgO 能提 高玻璃网络结构的稳定性，改善磷酸盐玻璃的耐水侵 蚀性。有文献指出12，玻璃在水中的失重率低于 0.02wt.%，则认为其耐水侵蚀性满足封接要求；本文 中的样品未能达到该要求，说明该系统玻璃的性能还陶瓷学报2013 年第 4 期400需要进一步完善。重庆建筑，2011，10(94)：12153 西北轻工业学院.玻璃工艺学.北京：中国轻工业出版社,19884 刘小根，包亦望，万德田等.建筑真空玻璃承载性能及强度设 计.中南大学学报，2011，42(2)：3493555 杜振波，郜盛夏，曾人杰.高膨胀系数、低软化温度、高电阻率 无铅微晶封接玻璃的研发.陶瓷学报，2011，32(2)：2562686 FRANCIS G L, MORENA R M. Non- lead sealing glass: US,5281560. 1994- 01- 257 AITKEN B G, BOOKBINDER D C, MORENA R M. Non- lead sealing glass: US, 5246890. 1993- 09- 218 SHIH P Y, YUNG S W, CHEN C W, et al. The effect of SnO and PbCl2 on properties of stannous chlorophosphate glasses. Materials Chemistry and Physics, 1997, 50(1): 63699 KANAZAWA T. Structural characteristic of MgO- P2O5 glasses.Journal of Non- Crystalline Solids, 1982, 52(11): 1871943结 论（1）XRD 分析结果表明，在还原气氛中熔制SnCl2- MgO- P2O5 玻璃，能避免 Sn2+ 被氧化成稳定的Sn4+，降低玻璃的晶化能力。（2） 详细分析了 P2 样品的 DTA 曲线，得到 Tg=231，FT- IR 图谱也证明了玻璃结构的存在；但 XRD 分析结果显示该玻璃易结晶。（3）文章中绘制了 SnCl2- MgO- P2O5 系统玻璃的 成玻区，该区域内的玻璃有一定的稳定性；P2O5 作为 玻璃网络形成体，需要量在 2560mol%之间。（4）在 SnCl2- MgO- P2O5 系统玻璃中，网络外体SnCl2 起到“助熔剂”的作用，有效地降低了玻璃的 Tf； 实验制得了一系列 Tf 低于 380的玻璃，如 P2、P10、 P12 等。（5）在 SnCl2- MgO- P2O5 系统玻璃中，网络改良体 MgO 起到“稳定剂”的作用，降低玻璃的晶化能力 和 提高 Tf 和耐水侵蚀性；玻璃的耐水侵蚀性还未能 满足封接要求，需要进一步完善。（6）综合考虑，SnCl2- MgO- P2O5 系统玻璃有成为 建筑用钢化玻璃等玻璃材料的封接玻璃的潜力，值得进一步研究。10KENJI M, SHIGERU F. Preparation and properties ofSnO- SnCl - P O glass. Journal of Non- Crystalline Solids,2 2 52001, 282(1): 11812411 DING J Y, SHIH P Y, YUNG S W, et al. The properties and structure of Sn- Ca- P- O- F glasses. Materials Chemistry and Physics, 2003, 82(1): 626712 李秀英，姜 涛，杨华明等.磷酸盐低熔封接玻璃的无铅化研究.材料导报，2012，26(2)：364513 马英仁.三种低熔粉末焊料.玻璃与搪瓷，1993，21(5)：465014 沈仲鑫，丁德春，茅波等.单组分氧化锑玻璃的研究.硅酸盐 学报，1986，14(3)：35335715 Mcmillan P W.微晶玻璃.北京：中国建筑工业出版社，198816 曾人杰.无机材料化学.厦门:厦门大学出版社，200117 李启甲，沈 健，殷海荣等.无铅磷酸盐封接玻璃的最新进展。玻璃与搪瓷，2003，31(3)：555818 曹锡章，宋天佑，王杏乔.无机化学.北京：高等教育出版社，1994参 考 文 献1 孙丽燕,陆春华,倪亚茹等.无铅低熔玻璃的研究及其发展.材料导报，2007，21(S3)：31342 彭国容，熊渝兴.建筑用钢化玻璃自爆机理及预防措施研究. 陶瓷学报2013 年第 4 期401 Preparation and Properties of SnCl2-MgO-P2O5 Sealing GlassesZHANG Yanchao1 CHEN Yibin1 ZENG Renjie1, 2(1. College of Materials, Xiamen University, Xiamen Fujiang 361005; 2. Fujian Province Key Laboratory of Special AdvancedMaterials, Xiamen Fujiang 361005)AbstractLead-free sealing glasses in the SnCl2-MgO-P2O5 system were prepared in reducing atmosphere. The glass -forming region, structure, characteristic temperature (transition temperature Tg and softening temperature Tf), coefficient of thermal expansion,as well as the water erosion of the glasses were investigated by XRD analysis, differential thermal analysis, Fourier transform infrared spectroscopic analysis, thermal expansion analysis, and grain mass loss method. The results show that a series of glass samples were prepared with a low characteristic tem