第一章 化学热力学基础-3.ppt

2020 2 3 自发过程与非自发过程2 4 2焓变与自发过程巴黎的伯斯劳特 P M Berthelot 和哥本哈根的汤姆森 JuliusThomson 提出 所有自发反应都是放热的 即将 H 0作为判断反应自发性的依据 但后来发现 有些吸热反应也为自发 故只用 H并不能判断过程方向 还需引入其他变量 2 4 3熵变与自发过程1 熵 S 体系混乱度的量度2 热力学第三定律 0K时任何纯净的完整晶态物质的熵值为零3 规定熵 绝对熵 S 单位 J K 14 标准摩尔熵 Sm 单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵Sm J K 1 mol 1 2 4 1自发过程的特点 2020 2 3 5 影响物质熵值大小的主要因素6 化学反应的熵变 rS rSm rSm 298 15K BSm B 298 15K 温度为TK时 rSm T rSm 298 15K 7 热力学第二定律克劳休斯说法 不可能把热由低温物体转移到高温物体 而不留下其他变化 熵增原理 孤立系统中 一切可能发生的实际过程都使系统的熵增大 直至达到平衡态 2 4 3熵变与自发过程 2020 2 3 2 4 4吉布斯函数变与化学反应的方向 1 化学反应方向的普遍判据吉布斯 亥姆霍兹方程 等温下 rG T rH T T rS T 式中 G H TSG称为吉布斯函数 rG T 为T时化学反应的吉布斯函数变化学反应方向的普遍判据 等温等压下 等压下一般反应自发性的几种情况 2020 2 3 2 4 4吉布斯函数变与化学反应的方向 2 标准摩尔吉布斯函数变 rGm T 及其计算 1 利用标准摩尔生成吉布斯函数 fGm B T 计算 fGm B T 在恒温及标准态下 由指定的纯态单质生成1mol某物质时的摩尔吉布斯函数变 2 利用 fHm B T Sm B T 计算 rGm T T一定时 rGm T rHm T T rSm T 一般 rHm T rHm 298 15K rSm T rSm 298 15K 所以 rGm T rHm 298 15K T rSm 298 15K 例2 5 例2 6 2020 2 3 2 4 4吉布斯函数变与化学反应的方向 3 任意状态下的标准摩尔吉布斯函数变 rGm T 的计算范特荷夫等温方程 rGm T rGm T RTlnQQ 反应商对于下列一般反应aA bB gG dD 气体反应 溶液反应 例2 7 2020 2 3 2020 2 3 2020 2 3 2020 2 3 2020 2 3 2 4 4吉布斯函数变与化学反应的方向 3 任意状态下的标准摩尔吉布斯函数变 rGm T 的计算范特荷夫等温方程 rGm T rGm T RTlnQQ 反应商对于下列一般反应aA bB gG dD 气体反应 溶液反应 例2 7 2020 2 3 2 4 4吉布斯函数变与化学反应的方向 4 小结 rGm与 rGm 的关系 rGm是等温等压条件下判断反应进行方向的判据 rGm 却不是方向判据 只有当Q 1 即 rGm rGm 时 rGm 才可代替 rGm判断反应方向 对于Q不明确时 rGm难于具体计算 可用 rGm 粗略判断 rGm 40kJ mol 1 正向自发 rGm 40kJ mol 1 正向非自发 40kJ mol 1 rGm 40kJ mol 1 须做进一步分析 才能作出判断 例2 8 完美晶体在0K时的熵为零 2020 2 3 自发过程与非自发过程 自发过程或自发反应 一旦开始便不需要外力维持而能自动进行下去的过程或反应 非自发过程 外力一旦撤去 过程即告终止或向相反方向进行的过程 自发过程的特点 1 系统损失能量 2 自发过程的目标是平衡状态 2020 2 3 吸热反应也可能自发 例如 室温下冰的融化 硝酸钾 氯化铵在水中的溶解 室温下非自发的吸热反应当温度升高时变成自发 2020 2 3 物质的聚集状态 对同一物质而言 气态时的标准摩尔熵最大 固态时标准摩尔熵最小 即Sm g Sm l Sm s 温度 同一物质的同一聚集状态 其标准摩尔熵随温度的升高而增大组成 结构 一般说来 在温度和聚集状态相同时 分子或晶体结构复杂的物质的标准摩尔熵大于结构简单的物质的标准摩尔熵 影响物质熵值大小的主要因素 2020 2 3 等压下一般反应自发性的几种情况 2020 2 3 例2 5 解 rHm 298 15K B B fHm B 298 15K 52 28 241 8 235 3 45 78 kJ mol 1 rSm 298 15K B BSm B 298 15K 219 45 188 74 282 0 126 19 J mol 1 K 1 rGm 298 15K rHm B 298 15K T rSm 298 15K 45 78 103 298 15 126 19 8156 J mol 1 2020 2 3 例2 6 试分别计算石灰石 CaCO3 热分解反应在的298 15K和1273K两个下的标准摩尔吉布斯焓变 298 15K 和 1273K 并分析该反应的自发性 解 化学方程式为CaCO3 s CaO s CO2 g 方法 I 利用 fG 298 15K 的数据计算可得 rGm 298 15K fGm 298 15K CaO s fGm 298 15K CO2 g fGm 298 15K CaCO3 s 130 44kJ mol 1 方法 II 178 33 298 15 160 5 10 3 kJ mol 1 130 48kJ mol 1 rGm 298 15K rHm 298 15K T rSm 298 15K rGm 298 15K 的计算 2020 2 3 rGm 1273K 的计算 方法同上面方法 II 反应自发性的分析 根据以上计算可以作出结论 在标准态下 石灰石 CaCO3 的分解反应在298 15K时为非自发的 而在1273K时是自发的 178 33 1273 160 5 10 3 kJ mol 1 26 0kJ mol 1 例2 6 rGm 298 15K rHm 298 15K T rSm 298 15K 2020 2 3 例2 7 计算298K时反应 HI g p H2 g p I2 g p HI g 0 4p H2 g 0 01p I2 g 0 01p 的 rGm 并判断反应进行的方向 解 体系处于标准态 rGm rGm 298 15K B B fGm B 298 15K 7 6 7 6 kJ mol 1 0 反应逆向进行 rGm rGm 298 15K RTlnQ 7 6 8 314 298 15 10 3ln 0 01 1 2 0 01 1 2 0 4 1 5 kJ mol 1 0 反应正向进行 2020 2 3 例2 8 求在标准状况下 石灰石 CaCO3 自发分解的最低温度 解 已知各物质在298 15K时的热力学函数数据如下 物质CaCO3 s CO2 g CaO s fHm kJ mol 1 1206 92 393 50 635 09Sm J mol 1 K 192 9213 6439 75 rHm 298 15K B B fHm B 298 15K 635 09 393 50 1206 92 178 33 kJ mol 1 rSm 298 15K B BSm B 298 15K 39 75 213 64 92 9 160 5 J mol 1 K 1 在标准状态下 欲使反应自发进行 rGm rGm T rHm 298 15K T rSm 298 15K 0 T 178 33 103 160 5 1111 K 2020 2 3 克劳休斯 RudolphClausius 1822 1888 克劳修斯在1822年出生于普鲁士的克斯林 家中有多个兄弟姐妹 他中学毕业后 先考入了哈雷大学 后转入柏林大学学习 为了抚养弟妹 在上学期间他不得不去做家庭补习教师 1850年 克劳修斯被聘为柏林大学副教授并兼任柏林帝国炮兵工程学校的讲师 同年 他对热机过程 特别是卡诺循环进行了精心的研究 克劳修斯从卡诺的热动力机理论出发 以机械热力理论为依据 逐渐发现了热力学基本现象 得出了热力学第二定律的克劳修斯陈述 热量不能自动地从低温物体传向高温物体 这与开尔文陈述的热力学第二定律 不可制成一种循环动作的热机 只从一个热源吸取热量 使之完全变为有用的功 而其他物体不发生任何变化 是等价的 它们是热力学的重要理论基础 1854年 克劳修斯最先提出了熵的概念 进一步发展了热力学理论 他将热力学定律表达为 宇宙的能量是不变的 而它的熵则总在增加 由于他引进了熵的概念 因而使热力学第二定律公式化 使它的应用更为广泛了 2020 2 3 吉布斯 J W JosiahWillardGibbs 1839 1903 美国物理学家和化学家 1839年2月11日生于康涅狄格州纽黑文 1903年4月28日卒于同地 1854年入耶鲁大学学习 1858年毕业 1863年获哲学博士学位后留校任教 1866 1869年曾去欧洲 先后在巴黎 柏林 海德堡等地选听当时数学 物理 化学界一些著名学者的讲课 1871年任耶鲁大学数学物理教授 1897年当选为英国皇家学会会员 吉布斯主要从事物理和化学的基础理论研究 他在热力学方面作出了划时代的贡献 1873 1878年 他发表了3篇论文 对经典热力学规律进行了系统总结 从理论上全面地解决了热力学体系的平衡问题 从而将经典热力学原理推进到成熟阶段 其中最重要的是 他1876年提出了相律 是描述物相变化和多相物系平衡条件的重要规律 并提出了吉布斯自由能 即吉布斯函数 及化学势 并做了用热力学理论处理界面问题的开创性工作 对此 当时的化学界给予高度的评价 此外 他在数学的矢量分析及天文学 光学等方面都发表过一些论文和著述 他著有 论多相物质的平衡 1876 1878 和 统计力学的基本原理 1902 等书 2020 2 3 范特荷夫 J H JacobusHenricusVan tHoff 1852 1911 荷兰化学家 1852年8月30日生于鹿特丹 1911年3月1日卒于柏林 1874年于荷兰首都乌德勒支大学获博士学位 1878 1896年 任阿姆斯特丹大学化学教授 随后去柏林大学任教授 并任普鲁士科学院教授 1874年J H 范特荷夫在研究有机化合物的三维空间结构 立体化学 时 与J A 勒贝尔各自独立地发表了一个碳原子具有四面体结构的概念 并开辟了立体化学的新篇章 范特荷夫还研究了渗透