硫酸根离子对氯碱生产的影响与防治措施(正式稿).doc

硫酸根离子对氯碱生产的影响与脱除工艺现公司在电解饱和食盐水制烧碱的生产工艺中，对入槽精盐水中的SO42的指标有一定要求，需保持在5gl以下，方可保证电槽正常运行。根据目前的市场行情，30%液碱销售日益困难，生产比较被动，公司根据这种现状，通过加大片碱的产量来缓解生产压力，从而使蒸发工序生产45%碱的比例越来越大，当入槽精盐水中SO42-含量达到10 gl左右时，随着45%碱的生产比例的增大，回收盐水中的SO42-含量会越来越高，最终将使槽电压升高、电流效率降低，严重影响生产，所以脱除SO42工艺就显得极其重要。经化验，现蒸发回收盐水的SO42含量达到了13 gl以上，入槽精盐水中SO42含量也已在78 gl，（4月的片碱产量为2669吨，外售30%碱为831吨折百）虽然目前氯气纯度、氯内含氧、槽况等还没有出现异常情况，但如果液碱行情没有好转，不得不只生产片碱时，SO42对系统的影响将会凸显，所以为了生产的连续运行，需在现有蒸发和化盐工艺的基础上新增除SO42的工艺，使生产正常稳定运行。一、SO42的来源和聚集入槽精盐水中的SO42是从原盐中带入的，我公司目前使用的原盐中的SO42含量在0.45%左右，在电槽中产出的电解液在蒸发工序浓缩成30%液碱和45%液碱，而碱液中的 Na2 SO4的溶解度随NaOH浓度的升高而减小，SO42随回收盐水进入精盐水中，聚集在系统循环使用的盐碱中。二、SO42对氯碱生产的危害1.对电解的危害入槽盐水中SO42含量较高时会在电解过程中阻碍Cl放电，促使OH放电，造成氯中含氧增加；SO42含量高时，SO42本身也会在在阳极放电，产生氧气，致使Cl2纯度降低，从而影响树脂厂合成工段的稳定； SO42的积累含量过高还会使NaCl溶解度降低，当含量达到10gl以上时降低更为明显，因为随着SO42含量的升高，会带入同等质量的Na+,从而使NaCl饱和度下降，最终使入槽盐水NaCl质量浓度低于300 gl，最终导致盐水的电导率下降，副反应增加，槽电压升高，电流效率下降。2.对蒸发的影响SO42浓度过高会影响电解液的蒸发和浓碱的沉降效果，尤其在冬季气温比较低的时候，会析出Na2 SO4，从而使碱的颜色发白、发浑，严重时还会堵塞管道，影响正常生产。三、目前国内常见的盐水除硫酸根的几种工艺：1、化学沉降法该法又分为CaCl2和BaCl2法，、它是利用CaCl2与SO42生成CaSO4沉淀，再经澄清和过滤把CaSO4分离除去的原理，其反应方程式为：CaCl2+SO42+2H2OCaSO4. 2H2O+2Cl-、它是利用BaCl2与盐水中的SO42发生化学法应，生成BaSO4沉淀，再经澄清和过滤把BaSO4分离除去的原理，其反应方程式为： BaCl2+SO42 BaSO4 +2 Cl2.过滤膜法过滤膜法是目前比较先进的方法，该法使用的过滤膜有多种，这里简要介绍一下纳滤膜法的原理：纳滤膜具有离子选择性的特点，具有一价离子的盐可以大量的透过膜，二价离子的截留率较高，这样当盐水通过滤膜时，盐水中的Na+,Cl-,H2O克自由通过纳滤膜，而SO42则被截留，高芒盐水去冷冻脱硝，脱出的硝外卖，从而达到分离的目的。四、投资和运行费用比较经参考相关资料，结合各个厂家的使用情况，对这几种方法的投资进行了对比，按运行五年对比如下表： 单位：万元CaCl2BaCl2法膜法设备20050-80280折旧9.528换膜费用15运行费用20化学品4316016人工5第一年合计220364第二年消耗18084第三年消耗18084第四年消耗18084第五年消耗18084五年合计940700其中，膜法五年生产Na2SO4.10H2O共5132吨,折合元明粉2263吨，折价113万元（按500元/吨）则膜法五年成本为587万。五、工艺特点、CaCl2法投资比较大，CaCl2相对便宜且易于运输和操作，但由于硫酸钙的容积度较大，所以需将形成的硫酸钙尽量除去，避免后续精制工序CaSO4与纯碱反应重新生成Na2 SO4，所以该法操作有一定的难度，经了解，目前国内同类厂家使用的也较少，四川宣宾天原股份有限公司2003年开始采用钙法除硝，取得了初步成效，经介绍，他们对工艺中的发生器的转速、反应器溢流清液颗粒浓度、CaCl2加入点的工艺设置以及过钙量等进行了摸索和确定。、纳滤膜除硫酸根技术一次性投资很大，但运行费用较低，而且不使用有毒的Ba盐，也不产生BaSO4沉淀，对环境无污染。该技术最早是在海上石油开采业上被广泛应用的。应用到氯碱工业是近几年的事，最早是加拿大的一家工程公司应用到美国的一家工厂中。纳滤膜除硝在国内10万吨烧碱装置中自2005年8月在山东滨化开始运行。经与纳滤膜厂家沟通，纳滤膜要求在PH值为5左右的盐水中使用，而我们的是碱性盐水，需先加盐酸调整PH值为酸性，然后再加碱调至工艺要求的过碱量，无谓的消耗。除硫酸根的方法都是成熟工艺，但冷冻法生产芒硝工艺还不够完善。、BaCl2法目前比较成熟，国内使用的厂家较多，由于BaSO4的容积度很小，所以采用该法去除效果较好，该法的特点是一次性投资较少，操作弹性大，但运行费用较高，现在每吨BaCl22H2O的市场价格为2500元，Ba盐本身有毒，贮存和操作要求较高。六、工艺选择相比较上述几种除硝方法，钙法由于硫酸钙的容积度较大，操作难度较大，而且脱除效果不是很好，目前国内使用钙法的厂家很少，所以该工艺还不是很成熟，可供利用和借鉴的技术很少，不建议采用；膜法的特点是一次性投资较大，运行费用较小，虽然从5年生产运行表看，有运行成本和环保无污染的优点，但由于我公司的规模较小，若发生不可抗拒的停产情况，那么投资的高昂设备将会闲置而浪费，而且冷冻脱硝分盐的技术不完善，不建议使用；钡法一次性投资较小，但运行费用较高，短期内不用投入高昂的设备，操作弹性较大，虽Ba盐本身有毒，但经考察贮存和操作还是可以控制。结合公司的实际情况，BaCl2法还是比较切合实际，容易实现。七、实施方案经去海吉氯碱考察学习和结合我分厂的实际情况，制定了初步的工艺流程，见附图：该工艺的特点是充分利用化盐工段闲置的道尔澄清桶，不用新增澄清桶，从而节约了制造费用，由于BaCl2是有毒的化学品，所以必须由专人专地密闭保存，初步存放的位置定在废弃的锅炉工段库房，所以也不用再新增厂房，也节约了一定的制造成本。利用现有的盐泥排放系统进行改造，不用再新增动力设备。一次性投资设备有BaCl2配置罐、BaCl2高位槽、两台BaCl2输送泵、一台回收盐水泵、两台搅拌设备等。若只生产片碱，经计算，每月需BaCl247吨左右，每吨无水BaCl2的价格为2900元，吨碱成本增加38元，每年氯化钡的费