第二章 热力学第二定律(1).ppt

第二章热力学第二定律 热力学之 TheSecondLawofThermodynamics 本章知识纲要 自发变化的共同特征热力学第二定律卡诺循环与卡诺定理熵的概念克劳修斯不等式与熵增加原理熵变的计算热力学第三定律与规定熵 本章知识纲要 八 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能九 自发变化方向和限度的判剧一O G的计算十一 几个热力学函数间的关系十二 G与温度的关系十三 疏水相互作用十四 偏摩尔量和化学势十五 化学势的标准态及其表达式 2 1自发变化的共同特征 自发变化某种变化有自动发生的趋势 一旦发生就无需借助外力 可以自动进行 这种变化称为自发变化 它们的逆过程都不能自动进行 当借助外力 体系恢复原状后 会给环境留下不可磨灭的影响 克劳修斯 Clausius 的说法 不可能把热从低温物体传到高温物体 而不引起其它变化 开尔文 Kelvin 的说法 不可能从单一热源取出热使之完全变为功 而不发生其它的变化 后来被奥斯特瓦德 Ostward 表述为 第二类永动机是不可能造成的 第二类永动机 从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响 2 2热力学第二定律 2 3卡诺循环与卡诺定理 卡诺 法国工程师卡诺理想热机 又称为卡诺热机或可逆热机 在两个不同温度的热源之间运转 卡诺循环 由任意的工作介质在卡诺热机中进行两步等温可逆过程和两步绝热可逆过程构成的可逆循环 一 卡诺循环 卡诺循环四过程 以理想气体为介质计算卡诺热机效率 因此 一 卡诺循环 卡诺热机效率 一 卡诺循环 二 卡诺定理 卡诺定理 所有工作于两个温度一定的热源之间的热机 以可逆热机的热机效率最大 卡诺定理推论 所有工作于两个温度一定的热源之间的可逆热机 其热机效率都相等 即与热机的工作物质无关 卡诺定理的意义 1 引入了一个不等号 原则上解决了化学反应的方向问题 2 解决了热机效率的极限值问题 2 4熵的概念 变换一种形式 一 卡诺循环的热温商 将Q T环称为热温商 卡诺循环中 绝热过程 即过程二和四 热温商为零 因此 经历卡诺循环 过程中热温商之和为零 二 任意可逆循环的热温商 二 任意可逆循环的热温商 三 可逆过程的热温商 移项得 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态 而与可逆途径无关 这个热温商具有状态函数的性质 四 熵的定义 封闭体系 可逆过程 熵是状态函数 具有广度性质 量纲为J K 五 熵的物理意义 一 熵是体系混乱程度的度量 同种物质 2 5克劳修斯不等式与熵增原理 根据卡诺定理 在同一组热源之间 则 克劳修斯不等式 克劳修斯不等式 合并可逆过程与不可逆过程得 对于无限小过程 克劳修斯不等式 热力学第二定律的数学表达式 表示可逆 表示不可逆 熵增原理 绝热体系 熵增加原理可表述为 在绝热条件下 趋向于平衡的过程使体系的熵增加 或者说在绝热条件下 不可能发生熵减少的过程 熵增原理 熵增加原理可表述为 一个孤立体系的熵永不减少 孤立体系 克劳修斯不等式的意义 克劳修斯不等式引进的不等号 在热力学上可以作为变化方向与限度的判据 号为不可逆过程 号为可逆过程 号为自发过程 号为处于平衡状态 孤立体系中一旦发生一个不可逆过程 则一定是自发过程 2 6熵变的计算 等温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变 设计可逆过程式求熵变 一 等温过程的熵变 1 理想气体等温变化 2 等温等压可逆相变 若是不可逆相变 应设计可逆过程 一 等温过程的熵变 3 理想气体 或理想溶液 的等温等压混合过程 并符合分比定律 即 二 环境的熵变 一般环境是一个大热源 并不因得到或失去有限量的热量而改变其温度和体积 即W体积 0 为等温等容过程 当W非体积 0时 QV 环 U 环 所以 对环境而言 与体系交换热量的过程与是否可逆无关 只要始 终状态确定 热量值就确定了 所以有 例1 1mol理想气体在等温下通过 1 可逆膨胀 2 真空膨胀 体积增加到10倍 分别求其熵变 解 1 可逆膨胀 熵是状态函数 始终态相同 体系熵变也相同 所以 2 真空膨胀 但环境没有熵变 三 变温过程的熵变 1 封闭体系 等容过程 2 封闭体系 等压过程 设计可逆过程计算 4 没有相变的两个恒温热源之间的热传导 5 没有相变的两个变温物体之间的热传导 首先要求出终态温度T 四 化学过程的熵变 1 在标准压力下 298 15K时 各物质的标准摩尔熵值有表可查 根据化学反应计量方程 可以计算298 15K时反应的标准摩尔熵变 2 在标准压力下 求反应温度T时的熵变 2 7热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律有多种表述方式 1 在温度趋近于热力学温度0K时的等温过程中 体系的熵值不变 这称为Nernst热定理 即 2 在0K时 任何完整晶体 只有一种排列方式 的熵等于零 规定熵 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值 求算298K下 下列反应的标准熵变值 查表得 2 8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 热力学第二定律导出了熵这个状态函数 但用熵作为判据时 体系必须是孤立体系 也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变 这很不方便 通常反应总是在等温 等压或等温 等容条件下进行 这时判断体系的变化方向时 不仅要考虑体系的熵变因素 还要考虑体系与环境间的能量交换因素 是否存在这样一个状态函数 能利用它即可判断自发变化的方向和限度 吉布斯自由能 G 亥姆霍兹自由能 A 一 热力学第一定律 第二定律联合表达式 联合得 二 亥姆霍兹自由能 等温条件下 定义 则 亥姆霍兹自由能 A是状态函数 具有广度性质 二 亥姆霍兹自由能 等温 可逆过程中 体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值 所以把A称为功函 workfunction 若是不可逆过程 体系所作的功小于A的减少值 二 亥姆霍兹自由能 等温等容 无非体积功条件下 等号表示可逆过程 不等号表示是一个自发的不可逆过程 即自发变化总是朝着A减少的方向进行 这就是亥姆霍兹自由能判据 三 吉布斯自由能 等温条件下 等压下 所以有 G是状态函数 具有广度性质 三 吉布斯自由能 等温等压下 等温等压 无非体积功条件下 等号表示可逆过程 不等号表示是一个自发的不可逆过程 即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行 2 9自发变化方向和限度的判剧 号为不可逆过程 号为可逆过程 号为自发过程 号为处于平衡状态 一 熵判据 二 亥姆霍兹能判据 等温等容 无非体积功条件下 表示可逆过程 处于平衡态 表示一个自发的不可逆过程 三 吉布斯能判据 2 10 G的计算 等温物理变化中的 G 等温化学变化中的 G G是状态函数 只要始 终态定了 总是可以设计可逆过程来计算 G值 2 10 G的计算 组成不变的封闭体系 无非积功条件下 所以有 等温过程 一 等温物理变化中的 G 理想气体 一 等温物理变化中的 G 2 等温 等压可逆相变的 G 3 等温不可逆相变的 G G 设计可逆过程计算 3 等温不可逆相变的 G 二 等温化学变化中的 G 标准摩尔反应吉布斯能 对于任意气相反应 求算298K下 下列反应的值 三 标准摩尔生成吉布斯自由能 在标准压力下 由最稳定单质生成1摩尔某物质时反应的标准吉布斯自由能变值