共晶组织的形貌特征与形成机理.doc

上海工程技术大学 共晶组织的形貌特征及形成机理探讨黄继龙M050314132（上海工程技术大学材料工程学院.上海201620）摘要：共晶合金是一种被广泛使用的铸造合金，共晶组织的微观形貌对合金的拉伸性能、断裂韧性和疲劳裂纹扩展行为等力学性能有着重要影响。本文介绍了共晶组织的几种常见微观形貌；以及元素含量、冷却速度等因素对共晶组织微观形貌形成机理的影响，综述了国内外在此方面的研究进展，预测了今后的发展趋势。关键词：共晶组织；形貌特征；形成机理The morphology of eutectic organization characteristics and formation mechanism is discussedHuang Ji-Long(College of Materials Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China)Abstract: eutectic alloy is a kind of widely used casting alloy, the microstructure of eutectic organization on the tensile properties of the alloy, the mechanical properties such as fracture toughness and fatigue crack growth behavior has important influence.This paper introduces the eutectic organization of several common microstructure;And element content and cooling rate on eutectic formation mechanism, the influence of the microstructure morphology in this aspect both at home and abroad, the paper summarized the research progress, forecasts the development trend in the future.Key words: eutectic organization;Appearance characteristics;The formation mechanism 9引言材料的性能取决于它的微观组织。对于绝大多数金属(合金)材料，微观组织的变化主要包含在液相一固相以及固相一固相转变过程中。过去人们为了改善金属(或合金)的质量，往往侧重于研究工艺过程等外部因素对微观组织影响。事实上，无论是液一固相变，还是固一固相变，都是极为复杂的非平衡过程随着研究的深入，人们逐步认识到金属(或合金)的相变过程为界面前沿的浓度起伏、结构起伏、能量起伏及界面微观结构等因素所控制。图1为pb-Sn二元共晶相图，图中AEB为液相线，AMENB为固相线，MF为Sn在pb溶解度曲线，也叫固溶度曲线，NG为Pb在Sn中的溶解度曲线。相图中有三个单相区：即液相L、固溶体和固溶体相。相是Sn溶于pb中的固溶体,相是pb溶于Sn中的固溶体。各个单相区之间有三个两相区，即L+、L+和+。在L+、L+与+两相区之间的水平线MEN表示+L三相共存区。 图1 pb-Sn二元共晶相图 在三相共存水平线所对应的温度下，成分相当于E点的液相（）同时结晶出与M点相对应的 和 点所对应的两个相，形成两个固溶体的混合物。这种转变的反应式是：。根据相律可知，在发生三相平衡转变时，自由度等于零（F=2-3+1=0），所以这一转变必然在恒温下进行，而且三个相的成分应为恒定值，在相图上的特征是三个单相区与水平线只有一个接触点，其中液相单相区在中间，位于水平线之上，两端是两个固相单相区。这种在一定的温度下，有一定成分的液相同时结晶出成分一定的两个固相的转变过程，称为共晶转变或共晶反应。共晶转变的产物为两个固相的混合物，称为共晶组织。相图中的MEN水平线称为共晶线，E点称为共晶点，E点对应的温度称为共晶温度，成分对应于共晶点的合金称为共晶合金，成分位于共晶点以左、M点以右的合金称为亚共晶合金，成分位于共晶点以右、N点以左的合金称为过共晶合金1。1.共晶组织形貌共晶组织的形态很多，按其中两相的分布形态，可将它们分为层片状、棒状（条状或纤维状）、球状（短棒状）、针片状、螺旋状等。共晶组织的形态受到多种因素的影响。近年来有人提出，共晶组织中两个组成相的本质是其形态的决定性因素。在研究纯金属结晶时已知，晶体的生长形态与固液界面的结构有关。金属的界面为粗糙界面，半金属和非金属为光滑界面。因此，金属-金属型的两相共晶组织大多为层片状或棒状，金属-非金属型的两相共晶组织通常具有复杂的形态，表现为树枝状、针片状或骨骼状等2。 卢锦堂3研究了冷却速度对用于热浸镀办的Zn-024Ni合金共晶组织的影响。结果表明，在炉冷、空冷和铁模水冷3种不同冷却条件下，合金分别生成粗大的、细小的棒状共晶和离异共晶组织。并对合金形成片状、棒状共晶和离异共晶的条件进行了讨论。假定两种不同形态的共晶体如图2所示，边长均为a，层片状共晶体中(见图2 a)，相片层间距与棒状共晶体(见图2 b)相圆棒的中心距均为，圆棒半径为r。棒状共晶体中，圆棒的总数应为，圆棒表面总表面积为。层片状共晶体片层总数为，片层表面总面积为。当两种不同形貌的共晶体中，a界面面积相等时，=，即r=，所以通过等式可以知道此时棒状共晶相所占体积分数为。因此，当相所占体积分数小于，棒状表面积较层片状小，此时共晶为棒状，反之共晶体应为层片状。 图2 片状共晶及棒状共晶组织示意图就共晶成分的zn一0.24Ni合金而言，在共晶温度下，液相发生共晶反应：，形成(相+纯锌相)的共晶组织。由于炉冷接近平衡态，根据Zn-Ni二元相图，相中Ni的摩尔分数约为10，密度为7 060kgm3；相成分基本与纯zn相同，密度为6522 kgm3，可求得共晶相体积分数仅约为O02，远小于。所以，Zn0.24Ni合金共晶组织中的共晶相以棒状形态存在。2.影响共晶凝固组织的因素现以层片状共晶组织来说明其形成过程，和纯金属及固溶体合金的结晶过程一样，共晶转变同样要经过形核和长大的过程，在形核时的两个相中总有一个在先，一个在后，首先形核的相叫领先相。如果领先相是，由于相中的含锡量比液相中的少，多余的锡从晶体中排出，使页面附近的液相中锡含量富集。这就给相的形核在成分上创造了条件，而相的形核又要排出多余的铅，使界面前沿的液相中铅含量富集，这又给相的形核在成分上创造了条件，于是两相就交替的形核和长大，构成了共晶组织（图3）。进一步的研究表明，共晶组织中的两个相都不是孤立的，片与片、片与片分别互相联系，共同构成一个共晶领域，或称为共晶团。这样，两个相就不需要反复形核，很可能是以“搭桥”的方式形成的。 图3 层片状交替形核生长2.1元素含量对共晶组织的影响马涛4研究不同Cu含量的AlCu合金共晶组织的析出方式及形貌特征，为共晶合金凝固研究提供了参考。采用Al-25Cu和Al-40Cu合金为研究对象。通过不同铸型条件下合金的铸态显微组织，来探讨初生aAl及初生金属间化合物相-。以及共晶Al的凝固行为。利用光学显微镜、扫描电镜等仪器研究了AlCu合金中aAl及-AlzCu相的生长行为，成分对共晶组织形貌的影响。结果发现，在过共晶组织中，初生肌相形貌大部分有明显的拐角，呈现小平面生长特性5。在aAl与-相共晶耦合生长时，-择优生长特征削弱，与aAl耦合生长呈现非小平面一非小平面生长6。在亚共晶组织中出现了-包裹着初生aAl相的晕圈组织。唐玲7利用OM和SEM等观察不同铜含量MgCu合金的铸态共晶组织形貌，探讨不同共晶组织的形成机理及相的小平面特性。结果表明，Mg-Cu亚共晶合金中共晶组织的数量随铜含量的逐渐增加，初生相数量减少，且在Mg-15Cu合金中出现了晕圈组织。在Mg-Cu合金系中有和两种金属问化合物相，以有棱有角的小平面生长，而以非小平面生长。夏鹏举8利用光学显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射仪等设备研究了不同Al含量的Mg-Al合金的铸态共晶组织形貌,分析了不同共晶组织的形成机理及影响因素。结果表明,共晶生长时其领先相为相；随着Al含量的加,Mg-Al合金的共晶组织由离异共晶向粒状、纤维状和层片状共晶转变。图4为不同Al含量Mg-Al合金试样的XRD谱9,各成分镁合金的组织主要由A和B两相组成。根据两相的最强衍射峰相对强度,采用K值法10,对各成分 Mg-Al合金中的B相含量的计算结果见表1。固溶区的Mg-Al合金随着Al含量的增加,共晶组织增多,其形貌由完全离异状向粒状(部分离异)转变。亚共晶Mg-Al合金随着Al含量的增加,初生A-Mg相减少,共晶组织增多,共晶组织形貌从粒状向纤维状和层片状转变。共晶组Al含量直接影响到凝固后期剩余共晶成 分的液相率,是影响Mg-Al合金共晶形貌的主要因素。 图4 Mg-Al 合金铸态组织的X射线衍射图2.2冷却速度对共晶组织的影响 吴琼11研究了在不同冷却速度情况下Mg-Al合金的铸态共晶组织形貌，实验表明随着冷却速度的加快,共晶组织细化,初生a相发达。初生a枝晶显著影响固溶区Mg-Al合金的共晶组织形貌。图5分别Mg-27Al和Mg-32Al合金在砂型和金属型中铸造试样的显微组织,可以看出,随着冷却速度的加快,初生-Mg相枝晶发达,共晶组织细化。冷却速度对共晶组织形貌的影响有以下几个方面:改变了初生树枝晶的形态；冷却速度影响凝固的枝晶前沿液相的溶质浓度分布梯度,进一步影响共晶组织的形核、长大；快速冷却将增加B相形核时的过冷度,影响共晶相的形核 （a）Mg-27Al,砂型 (b)Mg-27Al,金属型 (c)Mg-32Al,砂型 (d)Mg-32Al,金属型 图5 Mg-27Al和Mg-32Al合金的显微组织 高雪刚12利用单辊甩带方法13制备Al-12.6Si 多元合金快速凝固条带，采用扫描电镜、透射电镜和DSC 技术14，研究了电解低钛共晶铝硅合金快速凝固组织形态、相结构特征，探讨合金快速凝固组织形成机理。结果表明：快速凝固不仅使合金组织细化，形成微纳米晶，并能使组织和相结构发生变化, 形成了大量的-Al 等轴晶和少量的羽毛针列状共晶体组织。 蔡惠民15采用液淬方法16探讨了共晶成分铝硅合金在冷却过程中共晶组织的形成和转变规律。研究表明:在共晶温度以上(包括共晶温度的激冷试件中，呈现亚共晶组织，存在着初生a和共晶硅的粗化过程；共晶a首先依附在初生a四周形成。然后两相共同伸向共晶液体；同时，在初生a内部也有硅相析出:从凝固结束到室温的缓慢冷却的过程中，高于固溶度的硅继续析出，硅片继续粗化，使初生a与共晶a的差别消失。最后形成粗大硅片均匀分布在固溶体基体上的共晶组织。刘春霞17采用液态金属冷却的定向凝固技术，获得了在不同凝固速度下的高铬铸铁(Fe-3.35C-27.5Cr)，并研究了凝固速度对高铬铸铁共晶组织的影响规律。结果表明，当温度梯度为150Kcm，凝固速度为110 ms时，固液界面均可维持平直状，可获得型碳化物呈定向排列的高铬铸铁，碳化物与基体结合牢固，具有原位生长复合材料的效果蒲健18采用玻璃熔覆法19使Ni-P共晶合金实现了深过冷。随着过冷度的增加，其凝固组织发生了一系列的变化:晶粒逐渐细化，凝固组织从规则棒状共晶向异常粒状共晶组织转化，最后得到显微结构细小的胞状共晶团组织。利用单相枝晶状共晶的熔断模型，解释了过冷熔体形成异常粒状共晶团的形成原因。熔体在深过冷条件下形成的胞状共晶组织则可以固-液界面稳定性理论来描述。 王俊峰20采用添加稀土元素Er变质处理制备了A356合金，通过控制Er的添加量和不同的冷却速率以改变共晶硅相的形貌。采用金相观察、扫描电镜、透射电镜及能谱分析等测试分析手段研究了铒对A356合金中硅相的变质作用。研究发现：在A356合金中添加0.5Er元素能够使共晶硅相形貌从板块状变成细小纤维状，共晶硅相生长方式的改变不仅与Er元素的添加有关，也与合金凝固过程中的冷却速率有关。在较低的冷却速率C/s下，大部分Er元素形成溶质富集颗粒富集在固液界面前21。但是在较高的冷却速率250/s时，当铒元素的添加量为05时，部分Er会吸附在硅相的生长前沿并改变其生长界面结构，可以获得细小纤维状的共晶硅相。共晶硅相形貌的变化可以归因于不同生长面的生长速率的不同，硅相周围熔体温度场和成分场的差异22。 共晶合金的凝固过程涉及两个或多个固相在同一个液相中的竞争形核与协同生长，是材料物理领域的重要研究课题对于二元共晶生长已经建立了比较成熟的理论模型23，而三元共晶合金的凝固过程非常复杂虽然这方面研究取得了一些进展23-25仍然有待于进行深入的理论研究近年来，对三元共晶凝固的研究主要集中在平衡或近平衡条件下JacksonHunt模型26扩展、凝固组织演变以及合金性能等方面Himemiya等人27将Jackson-Hunt模型扩展到三元共晶合金三相平界面耦合生长中，并提出了组织选择机制。Souza与合作者28研究了定向凝固条件下A1-Cr-Nb共晶合金的初生相生长机制和共晶组织演变。Witusiewicz等人29-31对三元共晶合金的相平衡与层片共晶生长机制进行了研究王伟丽32研究了Pbsbsn三元系中不同相区的合金在深过冷条件下凝固组织形成规律。实验发现，初生(Pb)和SbSn相均以枝晶方式生长，而初生(sb)相主要呈现为多边形块状和板条状小面相。(Pb)和SbSn相之间的亲和力较强，易于形成二相共晶，组织形态丰富多彩。(Pb)和(sb)相则是以离异共晶方式生长。(Sb)和SbSn相不易单独形成二相共晶，但在三元共晶组织中可以相互依附生长。(Pb)+(Sb)+SbSn三元共晶组织通常呈层片状生长，当其体积分数较小时会形成不规则共晶组织。EDS分析表明，在深过冷快速凝固条件下，三种初生相的溶质固溶度均得以扩展，表现出显著的溶质截留效应。 除元素含量、冷却速度外，初生枝晶对共晶组织的形貌也有很大的影响。黄龙辉33研究了初生枝晶对Mg-Al合金共晶凝固组织的影响，实验表明初生-Mg相枝晶的形貌决定了共晶组织能够生长区域的大小,并且对共晶组织生长提供几何学的约束,它还影响着晶核的数量。对于低Al含量的Mg-Al合金,在共晶转变时由于被分隔的每一液相区域很小,而偏析程度很高,为单独形成相提供了成分条件,因此形成离异共晶组织。而对于Al含量较高的Mg-Al合金,当温度达到共晶温度时还存在着大量液相,-Mg相枝晶仍继续生长;液相中的浓度超过共晶成分,达到某一过冷度时,开始出现相的形核质点,在-Mg相枝晶上形成一层相晕圈;这时液相中溶质的浓度降低到共晶成分,在相晕圈上共生生长形成规则的共晶组织。 共晶形貌受初生枝晶的影响,尤其是固溶区的Mg-Al合金,发达的初生-Mg相枝晶把最后进行共晶转变的液相区分隔成微小的孤立区域,阻止了网状、大块状的离异共晶相的形成。因此对于商用Mg-Al合金来 说,若加入适当的变质剂促使初生-Mg相枝晶分枝、细化,就可以改善Mg-Al合金的显微组织。此外,由于Mg-Al合金在共晶转变时相为共生生长的领先相,如果能找到一种合适的变质剂使相球化,则将大大提高Mg-Al合金的力学性能。3. 总结 共晶合金是一种重要的铸造合金，其具有密度小、比强度高，同时兼有良好的铸造性能、耐蚀性、可焊性等优点，广泛应用于航空、汽车、仪表及机械等工业。过去的几十年里，人们对共晶合金做了大量的研究与开发，无论在基础理论上，还是生产应用中都取得了较大的成就。但由于研究方法、实验条件以及探索思路的不同，仍有许多问题值得进一步的探索和研究，以揭示其内在基本规律，这无疑对改善该类合金的性能，挖掘其内在潜能具有重要的意义。随着航空、汽车工业的迅速发展，对铸件可靠性要求越来越高，对合金的综合性能和特种性能的要求也不断提高。因此，在保持优良的铸造性能的同时，进一步提高合金的强韧性，是共晶合金的发展方向。参考文献1崔忠圻金属学与热处理机械工业出版社2007年第二版 2杨顺华晶体位错理论(第一卷)科学出版社1988第一版3 卢锦堂,孔纲.冷却速度对Zn-0.24Ni合金共晶组织的影响.华南理工大学报.2003(3):12-154 马涛,唐玲.Al-Cu合金共晶凝固组织形貌及其影响因素.铸造技术.2005, 23(5): 550-554.5 Jian z Y，Nagashio K，Kuribayashi KDirect observation of the crystalgrowth transition in undercooled silicon Metallurgical and Materials Transactions A，2002(33A)：2947-29536 Wang R Y，Lu W H，Hogan M LFaceted growth ofsilicon crystals in一Si alloysMetallurgical and Materials Transactions A，1997 (28A)：123312437 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