陶瓷材料的微波烧结特性及应用.docx

JO URNAL O F W UHA N UN IVERS ITY O F TECHNOLO GYM ay. 20022002 年 5 月文章编号: 167124431 (2002) 0520043204陶瓷材料的微波烧结特性及应用3王念周健(武汉理工大学)摘 要: 介绍了微波烧结陶瓷材料的应用历史、基本原理, 分析了陶瓷材料的微波烧结特性和微波烧结在氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷及透明陶瓷方面的应用, 指出了应用中存在的一些亟待解决的问题, 展望了微波烧结陶瓷材料的应用前 景。关键词: 微波加热; 微波烧结; 陶瓷材料中图分类号:TQ 17012文献标识码:A微波是一种电磁波, 它遵循光的有关定律, 可以被物质传递、吸收或反射, 同时还能透过各种气体, 很方便地实现在各种气氛保护下的微波加热及有气相参与的合成反应1 。 材料在微波场中可简要地分为下列三 种类型2 : (1) 微波透明型材料: 主要是低损耗绝缘体, 如大多数高分子材料及部分非金属材料, 可使微波部分反射及部分穿透, 很少吸收微波。 这类材料可以长期处于微波场中而不发热, 可用作加热腔体内的透波材料。 (2) 全反射微波材料: 主要是导电性能良好的金属材料, 这些材料对微波的反射系数接近于 1, 仅极少数 入射的微波能量能透入, 可用作微波加热设备中的波导、微波腔体、搅拌器等。(3) 微波吸收型材料: 主要是一些介于金属与绝缘体之间的电介质材料, 包括纺织纤维材料、纸张、木材、陶瓷、水、石蜡等。微波加热技术早在 20 世纪 40 年代末期就已产生, 50 年代美国的V o n H ipp e l 在材料介质特性方面的开 创性研究为微波加热的应用奠定了基础3 。微波烧结就是利用微波加热原理来对材料进行的烧结。作为一种 新型的陶瓷加工技术, 微波烧结的应用时间并不长。 加拿大的W . R. T in ga 等人在 60 年代末期最早尝试了 用微波加热及烧结陶瓷材料, 并获得了初步成功2 。进入 80 年代以后, 人们对微波烧结技术进行了广泛而深 入的研究, 并成功的制备出了 A l2O 3、B 4C、Y 2O 3 2Z rO 2、S iO 2、T iO 2、ZnO 等陶瓷材料3 。1 微波烧结陶瓷材料的基本原理1. 1微波烧结的微观机理陶瓷材料在微波电磁场的作用下, 会产生如电子极化、原子极化、偶极子转向极化和界面极化等介质极化4, 参加极化的微观粒子种类不同, 建立或消除极化的时间周期也不一样。由于微波电磁场的频率很高, 使材料内部的介质极化过程无法跟随外电场的变化, 极化强度矢量 P 会滞后于电场强度矢量 E 一个角度, 导致与电场同相的电流产生, 这就构成了材料内部的耗散。 在微波波段, 主要是偶极子转向极化和界面极化产 生的吸收电流构成材料的功率耗散。微波烧结的成功与否, 关键取决于材料自身的特性, 如介电性能、磁性能以及导电性能等。当微波穿透和传播到介电材料中时, 内部电磁场使电子、离子等产生运动, 而弹性惯性和摩擦力使这些运动受到阻碍, 从而 引起了损耗, 这就产生了体加热5 。 从满足微波烧结的角度出发, 陶瓷材料应具有的最重要特性是损耗正切tg 6 , 它表征了材料将所吸收的微波能转化为热能的能力; 同时为达到材料与微波的最佳耦合状态, 一个 适中的相对介电常数 和较高的介电损耗因子 是必须的, 因为 表征了微波通过材料的能力, 而 则表收稿日期: 2001212208.作者简介: 王 念 (19772) , 男, 硕士生; 武汉, 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室 (430070).3 武汉市晨光计划 (20005004034) 144武 汉 理 工 大 学 学 报2002 年 5 月征了材料吸收及储存微波的能力。 一些具有低损耗正切的材料允许微波透过, 基本上不吸收, 也就是说这些材料对微波是透明的; 而另一些具有极高损耗正切的材料, 如金属块体材料, 能反射微波, 也就是说对微波是 不透明的。当电介质材料在微波场中加热时, 对于每单位体积的功率耗散 P , 则可用 P = 0 E 2 来表示7 , 其中 为微波角频率, E 为电介质材料内部电场。 可见能量耗散的速率和材料的加热能力决定了升温速率。1. 2陶瓷材料的微波烧结设备及工艺参数 典型的微波烧结设备主要由微波发生器、波导管和加热腔体等组成, 如图 1 所示4 。 微波源产生的微波能量由传输系统导入加热腔中, 对放置在腔体中的试样进 行加热和烧结。由于传输系统并不总是与加热腔完全匹配, 因此会有一部分微波能 被反射回来, 而环行器的作用就是将反射 回来的微波导向水负载, 以保护微波源。 微波烧结的工艺参数主要有微波源 功率、微波频率、烧结时间和烧结速度3 。微波源功率的大小影响着烧结腔中电场 的强度, 从而也影响着试样的升温速度。 微波频率影响着微波烧结过程中试样吸收微波能的功率密度。频率越高则试样在单位时间、单位体积内吸收 的微波能量就越多。 烧结时间和加热速度对烧结体的组织性能有很大的影响。 高温快烧和低温慢烧均会造 成组织晶粒尺寸不均匀、孔隙尺寸过大等现象, 这些都是材料性能恶化的主要原因。2 陶瓷材料的微波烧结特点2. 1 整体加热微波加热是将材料自身吸收的微波能转化为材料内部分子的动能和势能, 热量从材料内部产生, 而不是 来自于其它发热体6 , 这种内部的体加热所产生的热力学梯度和热传导方式和传统加热不同。在这种体加热过程中, 电磁能以波的形式渗透到介质内部引起介质损耗而发热, 这样材料就被整体同时均匀加热, 而材料 内 部 温 度 梯 度 很 小 或 者 没 有, 因 此 材 料 内 部 热 应 力 可 以 减 小 到 最 低 程 度, 即 使 在 很 高 的 升 温 速 率(500 600 m in ) 情况下, 一般也不会造成材料的开裂。2. 2 降低烧结温度在微波电磁能的作用下, 材料内部分子或离子动能增加, 降低了烧结活化能, 从而加速了陶瓷材料的致 密化速度, 缩短了烧结时间, 同时由于扩散系数的提高, 使得材料晶界扩散加强, 提高了陶瓷材料的致密度,从而实现了材料的低温快速烧结。因此, 采用微波烧结, 烧结温度可以低于常规烧结且材料性能会更优, 并能实现一些常规烧结方法难以做到的新型陶瓷烧结工艺, 有可能部分取代目前使用的极为复杂和昂贵的热压 法和热等静压法, 为高技术新陶瓷的大规模工业化生产开辟新的途径。 例如, 在 1 100 微波烧结 A l2O 3 陶 瓷 1 h , 材料密度可达 96% 以上, 而常规烧结仅为 60% 8 。2. 3 改善材料性能材料的自身吸热8 , 提高了加热效率, 易获得 2 000 以上的高温, 不仅缩短了烧结时间, 而且可以改善 烧结体的显微结构, 提高材料性能8 。例如, 陶瓷材料的韧性是一个重要指标, 提高陶瓷材料韧性的有效途径之一无疑就是降低晶粒尺寸, 即形成细晶粒或超细晶粒结构, 由于微波烧结速度快、时间短、温度低, 因而这无疑是形成细晶或超细晶陶瓷的有效手段9 。2. 4 选择性加热对于多相混合材料, 由于不同材料的损耗不同, 因而材料中不同成分对微波的吸收耦合程度不同, 热效 应不同, 产生的耗散功率也不同, 可以利用这点来实现微波能的聚焦或试样的局部加热从而实现对复合材料 的选择性烧结, 以获得微观结构新颖和性能优良的材料, 并可以满足某些陶瓷特殊工艺的要求, 如陶瓷密封 和焊接等等。 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 45第 24 卷 第 5 期王 念等: 陶瓷材料的微波烧结特性及应用2. 5瞬时性和无污染微波加热过程中无须经过热传导, 因而没有热惯性, 即具有瞬时性, 这就意味着热源可以瞬时被切断和 及时发热, 体现了节能和易于控制的特点。 同时, 微波热源纯净, 不会污染所烧结的材料, 能够方便地实现在 真空和各种气氛及压力下的烧结。3 微波烧结在陶瓷材料中的应用3. 1 氧化物陶瓷至今, 国内外研究者几乎对所有的氧化物陶瓷材料进行了微波烧结研究10 。 瑞典微波技术研究所用微 波能把超纯硅石加热到 2 000 以上来制造光纤, 与传统热源相比, 不仅降低能耗, 而且减低了石英表面的升华率。 美国、加拿大等国用微波烧结来批量制造火花塞瓷、Z rO 2、S i3N 4、S iC、B aT iO 3、S rT iO 3、P ZT、T iO 2、A l2O 3 2T iC 和 A l2O 3 2S iC 晶须、铁氧体、超导材料、氢化锂等陶瓷材料10 。 对于大多数的氧化物陶瓷材料来说, 如 S iO 2 , 它们在室温时对微波是透明的, 几乎不吸收微波, 只有达到某一临界温度之后, 它们的损耗正切值才变得很大。对于这些材料的微波烧结, 常加入一些微波吸收材料,如 S iC 作为助烧剂, 使它们在常温时也有很强的微波耦合能力, 以达到快速烧结的目的3 。J an n ey 和 K im rey 11 研究了添加M gO 的 A l2O 3 陶瓷的微波烧结及其晶粒长大的机理。试验观察到纯的A l2O 3 微波烧结密度随温度提高的速度, 比常规烧结随温度提高的快, 比较两组初始密度同为 55% 的试样, 升温速率为 50 m in , 压力 102 103 P a, 950 微波烧成 1 h 样品的密度与 1 200常规烧结 2 h 样品的密 度相同, 1 200 下保温 1 h 微波烧结密度可达 98. 2% , 同样条件下常规烧结密度只能达到 71. 4% , 他们计算出微波烧结的活化能为常规烧结的 13, 两者烧结速度的不同可能是由于两种烧结方法的离子扩散速率不同, 微波中的离子扩散速率高。3. 2 非氧化物陶瓷B 4C、S iC 、S i3N 4 和 T iB 2 等是用微波成功烧结的为数不多的非氧化物陶瓷材料。H o lcom b e 发现7 , 在用 微波烧结非氧化物陶瓷材料的过程中, 可加入各种烧结助剂, 如 C、M o、T iB 2、C rB 2 和M o S i2 等。例如, 在烧结B 4C 时加入 2. 5% 的 C , 在 2 150 烧结 30 m in , 能够比传统烧结提高致密度达 17% 。绝大多数氮化物陶瓷, 如纯 S i3N 4 , 损耗低, 很难用微波加热, 一般要加入 A l2O 3 和 Y 2O 3 作为烧结助剂。 T ieg s7 等人经研究证实, 添加这些氧化物能够促进微波烧结的进行。S i3N 4 的加热被认为是微波耦合于晶界 液相而产生的, 晶界上发生的所有过程都被加速了。 而用微波在氮气气氛中烧结 S iC , 升温速度为 250 300m in , 烧结温度为 2 050 , 保温时间为 5 m in 的条件下, 可得到致密度为 88% 的 S iC 陶瓷材料; 同样, 在 氮气气氛中用微波烧结 A lN , 在升温速度为 200 250 m in , 烧结温度为 1 900 , 保温 10 m in 的条件下,可得到致密度为 89% 的 A lN 陶瓷材料10 。3. 3 透明陶瓷C ab le 12 在 19 世纪 60 年代首先制备出了透明氧化铝陶瓷。但是用传统方法烧结出来的多晶陶瓷由于存 在着晶界、第二相和气孔等结构而极大地影响了其光学性能。 而在微波烧结中, 样品自身吸收微波能并将之转化为自身内部的热能, 从而实现了快速烧结。并且, 在微波电磁能的作用下, 材料内部分子或离子的动能增 加, 使烧结活化能降低, 扩散系数提高, 这样就使得低温快速烧结得以实现, 从而获得了致密度高、晶粒结构均匀的多晶材料, 使得由于气孔和晶界造成的对光线的散射得以大幅度降低, 这就提高了多晶陶瓷的透光 性, 因此采用微波烧结的方法比常规烧结更容易制备出透明陶瓷13 。目前, 已经采用微波烧结的方法成功地制备出了一些透明度很高的陶瓷, 如 A l2O 3、M gA l2O 4 以及 A lN 、A lON 等。J P C h en g 12 等人在制备氧化铝透明陶瓷的过程中, 采用高纯氧化铝粉末做原料, 并添加适当的烧 结助剂, 置于 2. 45 GH z、1. 5 kW 的单模腔中, 升温速率为 150 m in , 在 1 700 条件下烧结 10 m in 就能得到致密而透明的A l2O 3 , 如果适当延长烧结时间 (不超过 30 m in ) , 在其它条件相同的情况下, A l2O 3 的透明 度就更高了。而且, 若添加适量的透光元素, 还能制得透明的彩色 A l2O 3 , 如添加 w (C r2O 3 ) = 0125% , 样品呈红色; 添加 w (V 2O 5 ) = 0125% , 样品呈绿色。微波烧结存在的问题尽管至今已对几乎所有陶瓷材料的微波烧结的可行性进行了研究, 但可成功烧结的材料种类并不是很 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 446武 汉 理 工 大 学 学 报2002 年 5 月多, 一个重要原因就是烧结材料的介质损耗过小或过大, 使之不能进行有效的微波加热14 。对于介质损耗过低的材料, 主要采取添加介质损耗较高的第二相作为微波耦合剂, 或者采取混合加热的方法。 对于介质损耗 过高的材料, 如 T iB 2、B 4C 等, 一般要对这些材料的表面进行涂层处理后再来微波烧结。微波烧结中存在的另外一个问题是, 对于大尺寸、复杂形状的陶瓷材料在烧结过程中还是很容易出现非均匀加热现象的, 严重时, 还会导致陶瓷材料开裂15 。其原因主要有: (1) 微波场分布不均匀; (2) 特有的微波 加热现象, 如热失控、热点、选择加热等; (3) 陶瓷材料本身的原因, 如热膨胀系数大、导热率低、形状复杂、尺寸过大等。 解决这些问题主要是采用混合加热、对原材料进行预处理以及能量分配等方法。5结论微波烧结与常规烧结相比, 尽管烧结过程中的显微结构变化遵循相同的规律, 但是烧结机理还是有着本质的区别, 由于微波烧结的速度很快, 微波烧结过程中的扩散过程、烧结过程动力学、传热机制都与常规加热 不同, 导致这些不同的内在机理等许多问题目前还不十分清楚, 有待进一步更细致的研究。总的说来, 微波烧 结技术离大规模产业化还有较大距离, 必须集中力量解决现有阻碍产业化的关键技术问题, 相信在不久的将 来即可实现大规模应用。参考文献武汉: 华中理工大学出版社, 20001165 166.1234谢长生.人类文明的基石 材料科学技术M .孙红. 微波快速烧结精细陶瓷技术 J . 材料导报, 1993 (1) : 34 36.朱文玄, 吴一平, 徐正达等. 微波烧结技术及其进展J . 材料科学与工程, 1998, 16 (2) : 61 64.周健, 程吉平, 傅文斌等.6.2 450 M H z5 kW 改进的单模腔微波烧结系统研制 J .武汉工业大学学报, 1999, 21 ( 4) : 4Su t to n W H. M ic row ave P ro ce ssing o f C e ram ic M a te r ia lsJ . A m e r. C e ra. So c. 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