济南大学 分析化学课件 氧化还原滴定1.ppt

1概述 2氧化还原平衡 3氧化还原反应速度 4氧化还原滴定曲线 5氧化还原滴定中的指示剂 6预先氧化还原及还原处理 第四章氧化还原滴定法 1 第四章氧化还原滴定法 1概述 2氧化还原平衡 3氧化还原滴定法基本原理 4氧化还原滴定终点误差 5预先氧化还原处理 7氧化还原滴定方法简介 8氧化还原滴定结果计算 第四章氧化还原滴定法 一 氧化还原滴定法的特点二 氧化还原滴定法的用途三 氧化还原滴定法的分类 1概述 1概述 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 氧化还原反应是基于电子转移的反应 反应过程复杂 不同于酸碱反应 有其特有的特点 一 特点1 反应往往分步进行 机理复杂 2 一般反应速度较慢 3 常伴随有副反应的发生 氧化还原反应用于滴定反应从两个方面考虑 1 反应的可能性 从平衡方面 热力学角度出发 要求K大 2 反应的可行性 从机理方面 动力学角度出发 反应速度要快 1概述 二 用途直接测定 具有氧化还原性的物质 如 间接测定 非氧化还原性的物质 如 三 分类氧化还原滴定法按照所用标准溶液的不同 可分为 KMnO4法K2Cr2O7法碘量法铈量法溴酸盐法等 1概述 一 能斯特方程二 条件电极电位三 氧化还原方向及影响因素 2氧化还原平衡 2氧化还原平衡 电极电位可以衡量氧化剂 还原剂的氧化或还原能力的强弱 标准电极电位是在特定条件下测得 温度是25 有关离子浓度 严格讲应是活度 都是1mol L 如有气体参加反应 则气体压力为101 325kPa时测得的电极电位 用符号E 表示 2氧化还原平衡 电对的标准电极电位代数值越大 说明该电对的氧化型物质的氧化能力越强 反之 电对的标准电极电位代数值越小 则该电对的还原型物质还原能力越强 化学家能斯特的能斯特方程式 揭示了这一变化的定量关系一 能斯特方程1 表达式对于氧化还原电对Ox Red 有下述电极反应即半反应 Ox neRed 其电极电位 电势 EOx Red可用能斯特方程式表示 2氧化还原平衡 提出问题 如果反应条件改变时 电对的电极电位将如何变化 式中 EOx Red是Ox Red电对的电极电位E Ox Red是电对的标准电极电位aOx aRed分别为氧化型及还原型的活度R为气体常数 8 315J mol K F为法拉第常数 96500C mol T为热力学温度 T K 273 15 t n为半反应中转移的电子数 2氧化还原平衡 若无副反应 温度为25 时 将各常数代入 可得 若忽略离子强度影响 2氧化还原平衡 2 讨论 1 当aOx aRed 1mol L时 此时E E0 标准电极电位 标准电极电位 温度一定 有关氧化型和还原型的活度为1mol L 气体分压 1atm 时 相对于标准氢电极电极电位 是电极电位中的一种特例 2 E Ox Red愈大 氧化型氧化能力愈强 其还原型还原能力愈弱 E Ox Red愈小 还原型还原能力愈强 其氧化型氧化能力愈弱 这类似于共轭酸碱对 2氧化还原平衡 3 使用时注意事项 1 方程适用于可逆电对 不适于不可逆电对 即反应不能在瞬间建立起平衡 但借此做初步判断 2 适用于对称电对及不对称电对 不对称电对 氧化态与还原态的系数不相等 如 Cr2O72 2Cr3 3 浓度的方次 物质前的系数若不是1 则a要有与系数相同的方次 4 纯溶剂 纯金属 纯固体其a 1 5 对复杂电对 式中应包括有关反应物和生成物的活度 参加电极反应的H 或OH 离子也应参与计算 2氧化还原平衡 例如 Zn2 2e Zn MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 2氧化还原平衡 Ag e AgE0Ag Ag 0 80AgCl e Ag Cl E0AgCl Ag 0 22AgI e Ag I E0AgI Ag 0 15 同一物质 它有关的电对可能有多个 2氧化还原平衡 例1 已知 E0Ag Ag 0 80 Ksp 1 8 10 10 求 E0AgCl Ag 当 Cl 10 2mol L时 EAgCl Ag 解 Ag e AgEAg Ag E0Ag Ag 0 059lg Ag 有Cl 存在时 Ag Cl AgCl 则 AgCl e Ag Cl EAgCl Ag E0AgCl Ag 0 059lg Cl E E0Ag Ag 0 059lg Ag E0Ag Ag 0 059lgKspAgCl 0 059lg Cl 当 Cl 1mol L时 E E0Ag Ag 0 059lgKspAgCl 0 80 0 059lg1 8 10 10 0 22v 当 Cl 10 2mol L时 E EAgCl Ag E0AgCl Ag 0 059lg Cl 0 22 0 059lg10 2 0 343v E0AgCl Ag 例2 K2Cr2O7在酸性溶液中的半反应 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O当 Cr2O72 Cr3 H 1mol L时 计算电位值 若保持 Cr2O72 Cr3 浓度不变 将溶液的pH升至6 此时电位值又为多少 解 根据能斯特方程式 Cr2O72 Cr3 H 1mol L Cr2O72 Cr3 1mol L H 10 6mol L 有H 或OH 参加电极反应时 改变溶液pH值 电位将发生变化 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 例3 0 100mol LK2Cr2O7溶液 加入固体亚铁盐使其还原 设此时溶液的 H 0 1mol L 平衡电势E 1 17V 求Cr2O72 的转化率 Cr2O72 1 2 Cr3 0 100mol L Cr3 0 200mol L 2 Cr2O72 Cr2O72 2 3 10 4mol L转化率 99 8 2氧化还原平衡 当溶液的离子强度I很大 存在严重的副反应及有H 参加反应时 按如上进行计算时 会与实际情况有较大的差别 因此 引入了条件电极电位 条件电势 2氧化还原平衡 二 条件电极电位 条件电势 若溶液中有大量电解质的存在 副反应的存在 酸度的改变等 虽不参与电子转移 但这些物质的存在 将改变氧化型 还原型物质参加反应的有效浓度 使得实际电位与标准电极电位之间产生差别 因此 实际工作中应予以校正 以在盐酸介质中Fe3 Fe2 的电极电位为例 Fe III 以Fe3 FeOH2 FeCl4 FeCl42 FeCl63 等形式存在Fe II 以Fe2 FeOH FeCl FeCl2 FeCl42 等形式存在 可见 难以求知aFe3 aFe2 因此必须进行校正 2氧化还原平衡 氧化还原电对Ox Red Ox ne Red 考虑离子强度 考虑副反应 精确公式 式中 Ox Ox cOx和 Red Red cRed分别表示氧化型 还原型的活度系数 副反应系数 总浓度 2氧化还原平衡 当溶液的离子强度I很大 Ox Red不易求得 当副反应很多时 求 Ox Red也很麻烦 按精确式进行计算将十分复杂 而在分析化学中 分析总浓度cOx cRed是容易知道的 为方便计算 将其他不易得到的数据合并入常数 引入条件电极电位 条件电极电位 条件电势 在一定条件下 I C pH等一定时 上式中 Ox Red aOx aRed均为常数 将其与其他常数合并 得一新常数 称为条件电极电位 表示符号为 当cOx cRed 1mol L时 2氧化还原平衡 2氧化还原平衡 可见 在条件一定时为常数 称其为 条件电极电位或条件电势 条件电极电位 条件电势 的含义 在特定条件下 一定温度 一定介质条件下 氧化型和还原型的各自的总浓度均为1mol L时 校正了各种外界因素影响之后的实际电极电位 比较 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 25 时 相对于标准氢电极的电极电位 一定条件下 时 校正了外界因素影响后的实际电位 2 引入条件电极电位的意义 2氧化还原平衡 条件电极电位的大小 说明在某些外界因素影响下 氧化还原电对的实际氧化还原能力 应用条件电极电位比用标准电极电位更符合实际情况 引入条件电极电位时 能斯特方程式可表示为 3 使用条件电极电位时须注意几点 条件电极电位的数据目前还较少 部分电对的条件电极电位见附录六 使用时注意 使用条件一致的E0f值 无同一条件的E0f时 可使用条件近似的值 无合适的E0f时 可使用标准电极电位 2氧化还原平衡 例4 计算在