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第九章复杂反应动力学 1 9 1唯象动力学 唯象动力学 是从化学动力学的原始实验数据出发 获得某些反应动力学参数的方法 经典化学动力学研究方法 不探究反应细节 浓度与时间的关系 反应速率常数 活化能 指前因子 反应级数等 2 化学动力学的研究方法主要有两种 一种是唯象动力学研究方法 也称经典化学动力学研究方法 它是从化学动力学的原始实验数据 浓度与时间的关系出发 经过分析获得某些反应动力学参数 反应速率常数 活化能 指前因子等 用这些参数可以表征反应体系的化学动力学参数 是探讨反应机理的有效数据 另一种是分子反应动力学研究方法 从微观的分子水平来看 一个化学反应是具有一定量子态的反应物分子问的互相碰撞 进行原子重排 产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为 用过渡态理论解释 它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为 3 唯象动力学研究的主要目的就是了解反应系统的速率变化特征 而不去探究反应过程的细节 即通过实验找到各种因素对总反应速率产生影响的具体形式 诸多因素中 最优先考虑的当然是温度和浓度 所以通过动力学实验找出代表反应系统特征的速率系数kexp 反应级数nB和实验活化能Eexp 可以说是唯象动力学研究的最起码要求了 4 用物理方法测量反应速率时 是根据某些物理量与反应物浓度之间存在某种依赖关系 用物理仪器跟踪监测反应系统的压力 体积 旋光度 折射率 电导率 电动势 吸收光谱 粘度等 然后通过数学处理 转换为时间 浓度数据 一 物理性质的应用 推导用物理量表示的动力学方程 5 物理量与浓度的对应关系 反应 A B C D物理量 t 0aa00Z0ta xa xxxZtt a x a x x x Z Z Z0 a A 0初始浓度Zt Z0 x C 反应了的浓度Z Zt a x A 任意时刻反应物的浓度 物理量与浓度对应关系 说明 Z Zt A A k Z Zt 实验法确定k后 就可以算出 A 比例常数 在动力学实验中 往往不需要计算真实的浓度 可直接用物理量代替浓度进行数据处理 6 例 25 测得以下反应的摩尔电导率 数据在表中 一级反应 求 t1 2 摩尔电导率 0 解 一级反应的动力学方程如下 整理得 解得 半衰期 图略 7 二 反应级数的测定法 建立动力学方程的中心问题就是要确定反应级数 由反应级数 反应过程中各物质浓度的变化规律 了解到 探讨反应机理提供反应器设计的参数 几种常用的反应级数的确定法 积分法微分法半衰期法孤立法 8 1 用积分法确定反应级数 尝试法 利用动力学方程C C t 确定反应级数的方法 作法1 将实验测得的一系列 Ci ti 代入不同级数的动力学方程中求k 若k值相同 则该动力学方程所对应的级数为所求的级数 零级反应 A t图为直线一级反应 ln A t图为直线二级反应 1 A t图为直线三级反应 1 A 2 t图为直线 用实验数据作图何图为直线 就为何级反应 作法2 用作图法确定 9 2 用微分法确定反应级数 利用速率方程确定反应级数的方法 速率方程 A 反应物浓度 取对数得 实验测 A 1 r1 A 2 r2 建立方程组 1 2 反应级数 确定n的基本关系式 可用作图法确定n 10 注意 c1 r1 c2 r2 的测定方法有两种 对不同时间而言的反应级数 时间级数 利用初速率确定的反应级数 浓度级数 配一份溶液 测定不同时刻的r 配两份溶液 测定初始时刻的r 实验简单 可能存在干扰 可避免反应本身带来的干扰 测定结果好 真实反应级数 11 3 用半衰期法确定反应级数 不适用于一级反应 利用半衰期确定反应级数的方法 建立方程组 解得反应级数 计算法 作图法 依lnt1 2 lnA 1 n lna 测定多个溶液的半衰期 作lnt1 2 lna的直线 由斜率可确定n 12 4 孤立法 简化问题的手段 孤立法是一种简化问题的手段 当r受多个浓度影响时 可用它分别确定各组分的反应级数 恒定 A 确定B的级数 恒定 B 确定A的级数 13 9 2溶液中的反应 9 2 1碰撞理论应用于溶液反应 溶液中 大量的溶剂分子环绕在反应物分子周围 好像一个笼把反应物围在中间 反应物分子要从两溶剂分子中 挤出 到另一笼中 需要活化能 1 笼效应 溶液中基元反应的物理图像 溶剂分子形成笼 溶液密度大 分子的平均自由程短 反应物分子只能在笼中作反复运动 分子直径数量级 相当于振动 振动周期 10 12 10 13s 反应分子 分子在溶剂中的扩散过程 14 反应 A B P 若A B经扩散刚好跃入同一笼中发生反复碰撞 称为一次偶遇 A B叫偶遇对 记为 A B 溶液中进行的反应 可认为经历如下步骤 反应物分子A与B经扩散来到同一个笼中形成偶遇对A B A B可能不发生反应重新分离为A和B A B可能发生反应生成产物P 用稳态处理得 15 16 当反应较难进行 即k2 k 1则kapp Kk2 其中K是偶遇对形成过程的平衡常数 整个反应的速率决定于偶遇对发生化学反应的速率 这时反应受活化控制 称动力学控制反应 17 当 k2 k 1时 则r k1 A B 动力学上的二级反应速率系数kapp k1 k1kapp实际上是A B扩散形成偶遇对的速率系数 这时的反应称扩散控制反应 18 2 扩散控制的反应 扩散控制反应的活化能一般较小 一旦生成A B分子对 便立即反应生成产物 故反应速率取决于扩散形成偶遇对的速率 依反应速率理论可推出 扩散系数分子直径静电因子 f1A B电荷异号f 1A B中性分子 3 动力学控制的反应 对活化能较大的反应 也即有效碰撞分数较小的反应 溶剂的影响不大 即笼效应对其反应影响不大 反应速率可用碰撞理论解释 P308 19 9 2 2 过渡态理论用于溶液反应 可以解释溶剂对反应速率有影响的现象 溶剂化作用对k值的影响 离子强度的影响 溶剂介电常数的影响 这一部分不讲 20 9 3链反应 chainreaction 链反应 通过活性组分的不断再生 使反应持续进行的反应 自由基或自由原子 特点 一旦反应开始 便会因活泼中间物的交替生成和消失 使反应像链锁似地进行下去 链引发链传递 链增长 链终止 链反应一般可分为三个阶段 依链增长方式的不同 可分为两类 直链反应 支链反应 一个活性粒子参加反应后又产生一个新的活性粒子 一个活性粒子参加反应后又产生多个新的活性粒子 21 一 直链反应 例 反应机理 链引发 形成活性传递物 方法 热 光 引发剂等 一个活性粒子参加反应后 又产生一个新的活性粒子 链增长 链终止 活性粒子消失 惰性质点or器壁 吸收能量 使活性粒子失去活性 22 二 支链反应 特点 反应过程中 一个活性粒子参加反应后 又产生两个或两个以上的活性粒子 使链载体迅速增加 注意 爆炸反应往往是支链反应 但支链反应不一定就是爆炸反应 例 2H2 O2 2H2O 爆炸反应 反应机理复杂 不同的学者提出了不同的机理 但都是支链反应 其中一种为 链引发H2 O2 HO2 H 链传递H2 HO2 HO H2OH2 HO H H2O链分支O2 H HO O H2 O HO H 链终止2H HO H H2 H2O 气相 HO2 HO H 器壁 销毁 23 爆炸极限 压力限 在低压下 自由基容易扩散到器壁上而销毁 反应可平稳进行 随着压力逐渐增加 链的分支和发展速率大大加快 压力达到p1已无法控制而导致爆炸 这是第一爆炸极限 支链反应是否爆炸取决于自由基产生与销毁之间的竞争 24 爆炸极限 压力限 压力超过p2时 系统中分子的浓度很高 自由基容易发生三分子碰撞而消失 反应变得平稳 P2称第二爆炸极限 压力继续增大 达到p3以前 都因自由基消失较快而反应平稳 达到p3又会爆炸 是为第三爆炸极限 第三爆炸限以上一般认为是热爆炸 25 爆炸极限 温度限 爆炸区还有一定的温度界限 约在650K以下的任何压力都不会爆炸 而大约在920K以上的任何压力都将发生爆炸 这是因为链分支步骤是一个吸热过程 在650K以下链分支反应难以进行 故任何压力下均不爆炸 而在920K以上 链分支始终占优势 故任何压力下均导致爆炸 26 27 9 4光化学反应 光化学反应 由于吸收光量子而引起的化学反应 分子激发态分子产物 吸收光能 化反 原子 分子的光电离或光解离 光异构化被光活化的分子所参与的其他反应光敏化学反应 常见的光化学反应 等 具体的例子 植物的光合作用胶片的感光 光化学反应 分子主要在激发态进行 受温度的影响小热化学反应 分子主要在基态进行 受温度的影响大 光化学反应与热化学反应的区别 普通化学反应 反应规律不同 h 28 一 光化学基本定律与基本概念 1 光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应 可见光 紫外光 能激发电子 可引发光化学反应红外辐射 能量较低 不能激发电子 只能激发分子的转动和振动态X射线 可使核或分子内层深部电子的跃迁 非光化学范畴 属于辐射化学 分子吸收的能量 不是被反射和透射的光 在光化学中吸收光强度Ia为单位时间 单位体积中吸收光子的数目或摩尔数 Ia最常用的单位是mol dm 3 s 1或mol m 3 s 1 29 2 光化学第二定律 在初级过程中 一个被吸收的光子只活化一个分子 以上说法仅仅适用于光强较弱的情况 光强 1014 1018光子 m 3 s 1 常用光源 在高强度光照射下激发态分子寿命较长情况下 可以发生多光子吸收的情况 or 3 量子产率 量子效率 产物分子数 也行 例 气相乙烯酮光解 计算量子产率 30 2020 2 5 31 可能的反应机理 激发态 用稳态法推有 解得 生成乙烯的量子产率 乙烯酮反应的量子产率 32 二 光物理过程与初级光化学过程 以下不讲 1 光物理过程 光谱的多重度 M 2S 1 分子中电子激发情况 一般基态电子总是成对的 激发态 单重态S 三重态T 单重态S 分子间传能过程 电子激发态能量衰减的三种方式 辐射跃迁无辐射跃迁分子间传能 分子内部传能过程 33 2 初级光化学过程 光物理过程 物质与光相互作用时发生的物理变化过程 光化学过程 在光物理过程中 如果受激分子处于很高的振动能级它就可能发生离解 异构化 或与其他分子发生反应 即光化学过程 光的吸收和发射现象 光物理过程光化学过程 共同组成 光化学反应的初级过程 光离解 异构化 光敏作用 激发态分子在碰撞过程中将能量传给其他分子 再由其他分子变为激发态而发生光化学反应的作用 34 9 4 3光化学反应动力学与光稳定态 1 光化学反应动力学 例 A2 2A 历程如下 依稳态法有 解得 产物A生成的速率 该反应的量子效率 35 2 光稳定态 趋于热力学平衡 光化学平衡 由光化学反应参与的可逆反应所达到的平衡 移去光源 在暗室中进行 非热力学平衡 光稳定态 热力学平衡 2种情况 例 蒽的二聚反应 蒽用A表示 平衡时 即 Ia一定时 双蒽的浓度为一常数 光化学平衡 36 动力学规律 可能的反应机理 荧光失活 与热反应有关 光的吸收 二聚反应 用稳态法处理得 利用光稳定态时r 0的条件得 当光照停止时 Ia 0 体系变为热平衡 37 四 大气光化学 对流层 10km以内 平流层 10km 50km 电离层 50km以上 在大气层中所发生的光化学 人类只有一个地球 除了珍惜和保护 我们别无选择 38 1 温室效应 对流层是地球的一道屏障 其中CO2和水 允许部分太阳的短波透过到达地面 能吸收太阳和地球的长波辐射 只让少部分热散射的宇宙空间 维持地球的气温相对稳定 结果 温室效应 归功于 燃烧燃料 森林砍伐使CO2浓度增加 导致地球变暖 39 40 41 2 臭氧层的作用 臭氧层能有选择地吸收短波太阳辐射能 使人类免受其伤害 等短波辐射能在到达地面前大部分被吸收 紫外线X射线 臭氧生成和分解的循环过程 氟里昂对臭氧层的破坏 高 低 使臭氧变薄和形成空洞 42 43 五 化学发光 化学发光 有些化学反应 放出大量的热时 会产生了激发态分子 当这些分子回到基态时 其能量以荧光的形式辐射出来 这种辐射就称为化学发光 又称冷光 一般温度较低 800K以下 例 CO燃烧 能形成激发态的CO2和O2 萤火虫的发光 是由于一种蛋白质 荧光素的氧化而引起的化学发光 44 9 5催化反应 催化作用与催化剂当在反应系统中加入少量其它物种 反应速率可以有很大改变 而产生这一作用的外加物称为催化剂 catalyst 2催化反应的分类按催化剂与反应物系的相态将催化反应分为三类 1 均相 单相 催化反应 催化剂与反应物系处于同一相 如气相催化反应 液相酸 碱催化 络合催化等 2 多相催化反应 催化剂与反应物系不属同一相 例如气 固相催化 反应物系为气相 催化剂为固相 3 酶催化反应 因为酶多是复杂的大分子化合物 它是介于多相与均相之间的 所以单独列为一类 9 5 1催化作用介绍 45 3催化作用基本特征 1 关于催化剂 虽然催化剂在反应前后数量和化学性质没有变化 但常常发现原催化剂的物理性质发生了变化 2 热力学平衡 催化剂参与反应 但并不影响最后的总包反应计量方程式 也不改变反应的平衡常数 它只能缩短反应到达平衡的时间 3 选择性 一般催化剂都具有特殊的选择性 因此对不同类型的反应需要选用不同的催化剂 4 动力学特征 催化剂能改变反应速率 催化剂实际上改变了反应历程 其表观现象是总包反应的活化能 指前系数发生改变 kapp k0 kcc0 46 9 5 2均相催化反应 气相催化 以HBr催化叔丁醇气相脱水反应为例 CH3 3COH CH3 2C CH2 H2O在非催化的情况下 700K左右脱水速率很小 当加入少量HBr 叔丁醇在500K就能迅速分解 HBr催化叔丁醇脱水反应速率方程可表示为 r kc t BuOH HBr 而非催化反应速率方程为 r k t BuOH 实验测得催化反应 Aapp 9 2 1012dm3 mol 1 s 1 Eapp 126 4kJ mol 1 kc 500K 0 577dm3 mol 1 s 1非催化反应 Aapp 4 8 1014s 1 Eapp 271 9kJmol 1 k 700K 2 5 10 6s 1 由于催化剂的加入大大降低了反应的活化能 反应速率明显较快很多 1气相催化 47 2液相酸碱催化 特殊酸催化 反应S R P历程S H SH SH R P 决速步骤 速率方程r kK H 0 S R 或r kapp S R HCl对酯的水解和蔗糖转化的作用就是这类反应的例子 酸碱催化反应都至少在一个步骤中包含质子的转移 H 或H3O 和OH 的催化称之为特殊酸 特殊碱催化 广义酸 HA 与共轭碱A 的催化作用有相似的动力学规律 48 HCl对酯的水解和蔗糖转化的作用就是这类反应的例子 特殊碱催化 反应HS R P历程HS OH S H2OS R P 决速步骤 速率方程r kK OH 0 HS R 或r kapp HS R 这类反应的典型例子就是有机化学中的缩合反应 如醛醇缩合等 丙酮的溴化反应既可以酸催化又可以碱催化 其反应历程都是通过质子转移 并形成烯醇式中间体 49 9 5 3酶催化反应 1酶催化 enzymecatalysis 的显著特征 一是很高的催化活性 如脲酶催化尿素水解的能力大约是H 离子的1014倍 二是催化的专一性 一种酶只能催化一种特定的反应 酶分子中至少有一个部位与底物分子间存在很强的相互作用 反应就在这类部位 活性中心 发生 例如富马酸酶只能催化反丁烯二酸水合到羟基丁二酸上的反应 对其它反应则不显示催化活性 又如乳酸脱氢酶只能催化l 乳酸脱氢为丙酮 而对d 乳酸却无作用 三是催化反应条件温和 一般在常温常压下就能进行 例如工业合成氨需在高温高压下进行 而固氮生物酶能在常温常压下将空气中的氮专化为氨 而且由于酶是一种蛋白质 对温度较敏感 高温将使其变性而失活 50 通常 酶的浓度比底物小得多 可用稳态近似处理 此式称为米氏公式 式中kM称为Michaelis系数 2单底反应物历程 酶 底物 酶 底物络合物 51 若以 E 0表示酶的原始浓度 则达稳态时有 E 0 E ES 或 E E 0 ES 于是产物的生成速率 52 3动力学实验 初始酶浓度 E 0不变时 作r0 S 0图确定酶催化反应动力学特征的参量KM和rm rm k2 E0 为最大反应速率 r0 初速率 rm 最大反应速率 53 9 5 4气 固相催化反应 1 催化剂的活性与化学吸附实践表明 催化剂的活性取决于反应物在催化剂表面上化学吸附的强度 由于催化剂参与化学反应 因此化学吸附是催化反应的首要条件 吸附强度弱固然对反应不利 而化学吸附太强 催化活性反而下降 因为吸附分子不能及时离开催化剂表面 覆盖了催化剂表面的活性中心 使它失去进一步反应的能力 因此良好的催化剂活性应该具有中等强度的化学吸附 例如 氨的合成反应是通过吸附在催化剂上的氮原子与氢起反应而生成氨的 如果化学吸附很强 它反而变得不活泼而难与氢反应 还可能因占据了催