《工业催化基础》讲义(09)1.ppt

第一章工业催化的基本概念 主要内容 工业催化在国计民生中的作用 工业催化的基本概念和常用术语 化工资源有效利用国家重点实验室1 第一节工业催化在国计民生中的作用 一 催化剂 现代化学工业的基石90 以上的化工产品是借助催化剂生产出的 没有催化剂 就不可能建立现代化学工业 如 无机化学工业中的合成氨 硝酸 硫酸等的生产 石油加工中的催化裂化 催化重整等过程 石油化工中醇 醛 酸 酯的生产 三大合成高分子材料的生产 煤化工与天然气化工过程 生物化工中的酶催化过程 环保催化过程等 化工资源有效利用国家重点实验室2 第一节工业催化在国计民生中的作用 表1 1全球催化剂市场用途分布 化工资源有效利用国家重点实验室3 催化研究的重点将逐渐由过去以获取有用物质为目的的 石油化工催化 转向以消除有害物质为目的的 环保催化 的时期 第一节工业催化在国计民生中的作用 二 二十世纪工业催化的一些重大发明表1 220世纪工业催化剂的重大发明 化工资源有效利用国家重点实验室4 第一节工业催化在国计民生中的作用 化工资源有效利用国家重点实验室5 第二节基本概念和常用术语 一 催化剂和催化作用 何谓催化剂 先看一个例子 通常情况下 将N2分子和H2分子混合在一个惰性的容器中 即使在500 下 也几乎检测不到NH3的生成 虽然N2分子和H2分子化合生成NH3是一个热力学允许的可逆放热反应 N2 3H2NH3 H 109kJ mol但如果在N2和H2的混合气体的体系中存在Fe 就会有NH3形成 其中Fe就称为催化剂 对NH3的生成起着关键的作用 化工资源有效利用国家重点实验室6 第二节基本概念和常用术语 因为 在合成氨的过程中 如果没有催化剂 N2分子和H2分子化合生成NH3是一个均相的化学反应过程 即要经过N2分子的N N键和H2分子的H H键断裂 和NH3的N H键的形成 由于N2和H2都非常稳定 因此N2分子和H2分子经均相化学反应合成NH3需要很大的能量 即反应的活化能很高 在500 常压条件下 反应的活化能为334 6kJ mol 在这种情况下 反应极慢 以致生成氨的量甚微 常规方法都难以测出 但 采用Fe作为催化剂时 N2分子和H2分子化合生成NH3的途径就发生了变化 现代研究表明 N2分子和H2分子首先在Fe催化剂表面发生化学吸附 这使得N2分子和H2分子的化学键削弱 以至断裂 然后化学吸附的氮 Nad 和化学吸附的氢 Had 在催化剂表面相互作用 并经过一系列的表面反应 最后生成的NH3分子从催化剂表面脱附 生成产物NH3 反应机理和反应过程的能量关系如下 化工资源有效利用国家重点实验室7 第二节基本概念和常用术语 反应机理和反应过程的能量如下 化工资源有效利用国家重点实验室8 ReactionsatSurfaces FromAtomstoComplexity NobelLecture byGerhardErtlAngew Chem Int Ed 2008 47 3524 3535 第二节基本概念和常用术语 催化剂的定义 1981年 国际纯粹和应用化学协会 IUPAC 对催化剂有一个明确的定义 即 催化剂是一种物质 它能够改变化学反应的速率 而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化 此过程称为催化作用 涉及催化剂的反应称为催化反应 化工资源有效利用国家重点实验室9 ReactionsatSurfaces FromAtomstoComplexity NobelLecture byGerhardErtlAngew Chem Int Ed 2008 47 3524 3535 第二节基本概念和常用术语 二 催化剂的基本特征 1 催化剂只能加速热力学可行的反应 不能实现热力学不可能的反应 2 催化剂只能改变化学反应的速度 不能改变化学平衡的位置 3 催化剂能降低反应的活化能 改变反应的历程 4 催化剂对反应具有选择性 化工资源有效利用国家重点实验室10 第二节基本概念和常用术语 三 催化剂的重要应用领域 石油炼制 石油炼制是指对不同沸程的石油馏分 经催化转化成各种燃料油 润滑基础油 化工原料的过程 这是催化剂最重要的应用领域 使用的催化剂包括各种固体酸 分子筛 负载型金属催化剂等 催化反应过程有催化裂化 催化重整 催化加氢处理等 化工反应工艺则有固定床 流化床 提升管催化裂化 铂重整 连续移动床低压铂重整 常压渣油催化裂化等 化工资源有效利用国家重点实验室11 第二节基本概念和常用术语 石油化工 石油化工是指一切以石油烃为原料生产各种化工产品的催化过程 包括一些基本有机化工原料合成的催化过程 使用的催化剂种类很多 一些重要的催化过程有 催化加氢与脱氢 催化水合与脱水 烃类的异构化 芳构化 芳烃烷基化 歧化 烷基转移 烯烃二聚及齐聚等 化工资源有效利用国家重点实验室12 第二节基本概念和常用术语 细精化工 细精化工是指对基本化学工业生产的初级或次级化学品进行深加工 使其具有特定功能 特定用途 且附加值高的化工产品的化工过程 涉汲到氧化反应 还原反应 碳链增减反应 重排反应 杂环合成反应 不对称合成反应等 广泛使用酸碱催化剂 超强酸碱催化剂 分子筛择形催化剂 金属化合物和配合物催化剂 手性催化剂 相转移催化剂等 化工资源有效利用国家重点实验室13 第二节基本概念和常用术语 合成材料 合成树脂 合成纤维 合成橡胶这三大合成材料的生产过程中 催化剂起着关键的作用在聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚酯等的生产 以及高分子单体的生产过程中 都要使用多种催化剂 在合成纤维工业中 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯 纤维的生产需要甲苯歧化 二甲苯异构化 对二甲苯氧化 对苯二甲酸酯化 乙烯氧化制环氧乙烷 对苯二甲酸与乙二醇缩聚等多个过程 其中每一过程都要使用催化剂 在腈纶 聚丙烯腈 纤维的生产中 要用到丙烯氨氧化等多种催化剂 在维伦 聚乙烯醇 纤维生产中 无论是乙炔合成或由乙烯合成醋酸乙烯 均是催化剂参与的催化过程 在合成橡胶工业中 丁苯橡胶 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶等主要品种的生产中都要使用催化剂 一些单体的生产 如丁烯氧化脱氢制丁二烯 苯烷基化制乙苯 乙苯脱氢制苯乙烯 异戊烷制异戊二烯等也都需要催化剂 化工资源有效利用国家重点实验室14 第二节基本概念和常用术语 碳一化学 碳一 C1 化学主要研究含一个碳原子的化合物 如甲烷 甲醇 CO CO2 HCN等参与的化学反应 目前已可按C1化学的路线 从煤和天然气出发 生产出新型的合成燃料 以及乙烯 丙烯 芳烃等重要的起始化工原料 而这些新工艺的开发 首先要解决催化剂这一关键问题 特别是煤经合成气 CO H2 制甲醇 F T合成制汽油 柴油 甲醇催化转化制乙烯 丙烯等 可大大缓解对石油的消耗 对可持续发展有重要的意义 化工资源有效利用国家重点实验室15 第二节基本概念和常用术语 基础无机化工 基础无机化工产品如硫酸 硝酸 合成氨等种类虽然不多 但产品的量相当大 其中硫酸是世界产量最大的合成化学品之一 目前硫酸的生产是催化氧化SO2制得 硝酸的生产是在铂 铑催化剂作用下 用氨的催化氧化法制得 合成氨的生产是使用的催化剂达8种以上 包括加氢脱硫钴 钼基 锌基催化剂 一段转化 二段转化镍基催化剂 CO中温变换铁基催化剂 CO低温变换铜基催化剂 甲烷化镍基催化剂 氨合成铁基催化剂等 化工资源有效利用国家重点实验室16 第二节基本概念和常用术语 生物催化 生物催化是指在生物催化剂 俗称酶 作用下的反应过程 虽然酶是不同于化学催化剂的另一种类型的催化剂 但现代研究表明 酶催化过程的物理化学规律与化学催化剂是一致的 酶的催化作用是生化反应的核心 化学催化剂是化学反应的关键 近年来生物催化与传统的化学催化的关系越来越密切 展现出了广泛的应用前景 如农药工业中 以酶作催化剂已经大量生产维生素 抗生素 激素以及多种药物 农药等 在食品工业中 用酶催化的生物化工方法 可以生产发酵食品 调味品 醇类饮料 有机酸 氨基酸 甜味剂 以及各种保健食品 在化学工业中 用生物催化剂已能生产许多种化工原料 如甲醇 乙醇 丁二醇 异丙醇 丙二醇 木糖醇 柠檬酸 葡萄糖酸 已二酸 丙酮 甘油等 还可合成许多高分子化合物 如多糖 葡萄糖 可生物降解高聚物 聚羟基丁酸等 特别是在能源工业中 采用生物催化剂可以从纤维素 淀粉 有机废弃物等可再生资源大量生产甲烷 甲酸 乙酸等 这对于减少化石资源的消耗和温室气体CO2的排放 充分利用可再生的生物质资源都具有重要的意义 化工资源有效利用国家重点实验室17 第二节基本概念和常用术语 环境催化 环境催化是指利用催化剂控制环境不能接收的化合物排放的化学过程 同时它也包括那些应用催化剂生产少污染的产物 以及能减少废物和无副产污染物的绿色化学新过程 也就是说 应用催化剂可以将排放出的污染物转化成无害物质 或者回收加以重新利用 可以在生产过程中尽可能地减少污染物的排放量 以及无污染排放 并且用新的催化剂工艺路线制备化学品 取代对环境有害的物质 从根本上解决环境污染问题 这些方面催化剂起着关键的作用 如SO2和NOx的催化消除 机动车尾气的催化净化 工业有机废气的催化治理 室内空气污染物的催化净化 水中有机污染物的催化治理 CO2的回收 固定和再利用 固体废气物的资源化和综合利用等 化工资源有效利用国家重点实验室18 第二节基本概念和常用术语 四 常用术语1 活性 Activity 广义的讲 催化剂活性是指催化剂转化反应物的能力 但在不同情况下 其表达方式是不一样的 通常情况下 人们以给定条件下反应物的转化率来表示 如反应 若A的初始量为NA0 mol 反应后剩余的量为NA mol 则反应物A的转化率 XA 为假设反应温度 反应压力 原料物质浓度 接触时间等都相同的话 转化率越高 表明催化剂的活性也越高 因此 这种表达方式比较直观 但它不能反映出反应速率 化工资源有效利用国家重点实验室19 第二节基本概念和常用术语 在催化反应动力学的研究中 常用比活性来表达催化剂活性 对于固体催化剂 在消除温度梯度 浓度梯度的条件下 单位表面积催化剂上的活性称为本征比活性 a 可表示为 式中k为本征速率常数 S为催化剂的表面积 没有消除温度梯度和浓度梯度的比活性称为表观活性 a 可表示为 式中 为表观速率常数 为效率因子 用速率常数表达催化剂的活性时物理意义比较明确 并且催化剂的比活性只取决于它的化学组成和结构 与其表面大小无关 因此也常常用来筛选催化剂 但速率常数一般与速率方程有关 并且同一个催化反应 可能存在几个不同形式的速率表达式 使用时应加以注意 化工资源有效利用国家重点实验室20 第二节基本概念和常用术语 2 选择性 Selectivity 催化剂的选择性是指给定反应物中某一产物的生成量与已转化的原料量的比 如上述反应中产物B的选择性 SB 可以表达为 式中NB mol 为目标产物B的生成量 在计算选择性应注意 当原料和 或产物含量有几组分时 必须要说明选择性的基准 化工资源有效利用国家重点实验室21 第二节基本概念和常用术语 3 收率 Yield 收率是指给定反应产物的生成量和原料中某一组分加入量之比 如上述反应中产物B的收率 Y 可表示为 此式表明收率是转化率和选择性的乘积 一个催化剂只有同时具有高转化率和高选择性 才具有高的活性 另外 工业催化剂常以给定条件下 温度 压力 进了组成 进料空速均一定 单位时间内 单位体积或单位质量催化剂所得产物的量 即时空收率来表示 因为时空收率乘上反应器填装的催化剂的体积或质量 就能直接给出单位时间内生产的产物的量 或直接给出完成一定的生产任务 所需催化剂的体积或质量 所以时空收率在生产和设计中使用起来很方便 化工资源有效利用国家重点实验室22 第二节基本概念和常用术语 4 空速空速是指单位时间内 通过单位体积 或质量 催化剂的物料的体积 或质量 数 当通过催化剂的物料是气体时 常用GHSV 气体空速 表示 单位为h 1 cm3 cm3 h 当通过催化剂的物料是液体时 常用WHSV 液时空速 表示 单位为h 1 ml ml h 化工资源有效利用国家重点实验室23 第二节基本概念和常用术语 5 接触时间触时间是指单位量的反应物料 体积或质量 在反应中通过单位量催化剂 体积或质量 所用的时间 通常接触时间有两种计算方法 空速的倒数 催化剂床层高度除以反应物料的线速度 化工资源有效利用国家重点实验室24 第二节基本概念和常用术语 6 活性位活性位是指催化剂中 真正起催化作用的那些部位 通常也称为活性中心 催化剂的活性位在不同的催化剂中是不一样的 它可以是一个质子 固体表面的不饱和原子 表面原子簇 cluster 配位络合物 蛋白质上的胶束囊 supermolecularpocket 等 在催化反应中 反应物或中间物能吸附在活性位上面 化工资源有效利用国家重点实验室25 第二节基本概念和常用术语 7 转换频率 TurnoverFrequency TOF 转换频率是指在给定温度 压力 反应物比率 以及一定的反应程度下 单位时间内 单位活性位上发生反应的次数 可见 TOF能准确的反应催化剂的活性 但由于催化剂活性位数目的测定比较困难 这就使得难以准确的获得TOF 例如 对于负载金属的催化剂 通常能够做到的是可以容易测量出暴露在表面上的金属原子数目 然而一个活性位聚集的表面原子数究竟是几个 表面上又有多少个这个的活性位呢 这些都是较难确定的问题 因此 TOF多用于基础研究方面 化工资源有效利用国家重点实验室26 第二节基本概念和常用术语 8 稳定性催化剂稳定性是显示其活性和选择性随时间变化的情况 通常以寿命表示 催化剂在反应条件下操作一定活性和选择性水平的时间称为单程寿命 每次性能下降后经再生又恢复到许可水平的累计时间称为总寿命 催化剂稳定性包括热稳定性 抗毒稳定性 机械稳定性三个方面 1 热稳定性 一种良好的催化剂 应能在高温苛刻的反应条件下长期具有一定水平的活性 然而大多数催化剂都有有效的使用温度 超过一定的范围活性就会降低 甚至完全丧失 影响使用寿命 温度对催化剂的影响是多方面的 它可能使活性组分挥发 流失 以及负载型催化剂活性组分的烧结 微晶粒长大等 结果使得催化剂的比表面积下降 活性晶面或活性位点减少 而导致失活 温度影响大致有这样的规律 当温度为0 3Tm Tm为熔点的绝对温度 时 开始发生晶格表面质点的迁移 当温度为0 5Tm时 开始发生晶格体相内的迁移 衡量催化剂的耐热稳定性 是从使用温度开始逐渐升温 看它能够忍受多高的温度 和维持多长的时间而活性不变 耐热温度越高 时间越长 则催化剂的寿命越长 化工资源有效利用国家重点实验室27 第二节基本概念和常用术语 2 抗毒稳定性由于有毒杂质 常称为毒物 对催化剂的毒化作用 使催化剂活性 选择性 稳定性降低的现象称为催化剂中毒 催化剂对有毒杂质毒化的抗抵制能力称为催化剂的抗毒稳定性 催化剂的毒物通常是一些含硫 磷 砷的化合物 卤素化合物 重金属化合物等 它们对催化剂的中毒 主要是比较容易吸附在催化剂的活性中心上 并且不容易脱附出来 一般中毒过程可分为暂时性可逆中毒和永久性不可逆中毒 可逆中毒可以通过再生处理而恢复活性 不可逆中毒则无法恢复活性 衡量催化剂抗毒稳定性有以下几种方法 在反应气中加入一定量的有关毒物 让催化剂中毒 然后再用纯净原料气进行性能测试 视其活性和选择性能否恢复 在反应气中逐量加入有关毒物 使活性和选择性维持在给定的水平 视毒物的最高允许浓度 将中毒的催化剂通过再生处理 视其活性和选择性恢复的程度 化工资源有效利用国家重点实验室28 第二节基本概念和常用术