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2020 2 6 复杂物质的分离与富集 1 第十一章复杂物质的分离与富集 SeparationandPreconcentrationoftheComplexSample 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 2 11 1沉淀分离法11 2液 液萃取分离法11 3离子交换分离法11 4层析分离法11 5新的分离和富集方法简介 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 3 学习要求 1 了解复杂物质的分离与富集的目的和意义 2 掌握各种常用的分离与富集方法的基本原理 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 4 11 1沉淀分离法利用沉淀反应进行分离的方法 11 1 1无机沉淀剂沉淀分离法1 氢氧化物沉淀分离常用沉淀剂 氢氧化钠 氨和氨缓冲液2 硫化物沉淀分离主要沉淀剂 硫化氢 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 5 11 1 2有机沉淀剂沉淀分离法几种常见的有机沉淀剂1 草酸 用于Ca2 Sr2 Ba2 Th IV 稀土金属离子与Fe3 Al3 Zr IV Nb V Ta V 等离子的分离 前者形成草酸盐沉淀 后者生成可溶性配合物 2 铜铁试剂 N 亚硝基苯胲铵盐 用于在1 9H2SO4介质中沉淀Fe3 Ti IV V V 而与Al3 Cr3 Co2 Ni2 等离子间的分离 3 铜试剂 二乙基胺二硫代甲酸钠 用于沉淀除去重金属 使其与Al3 稀土和碱金属离子分离 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 6 11 1 3共沉淀分离和富集在试样中加入某种其他离子 与沉淀剂形成沉淀 利用该沉淀作为载体 将痕量组分定量地共沉淀下来 然后将沉淀溶解在少量溶剂中 以达到分离和富集的目的 这种方法称为共沉淀分离法 常用的共沉淀剂有无机共沉淀剂和有机共沉淀剂两类 11 1 4常用的生化沉淀分离法盐析法等电点沉淀法 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 7 11 2液 液萃取分离法11 2 1萃取分离的基本原理1 萃取过程的本质相似相溶原则 极性化合物易溶于极性的溶剂中 而非极性化合物易溶于非极性的溶剂中 例如I2是一种非极性化合物 CCl4是非极性溶剂 水是极性溶剂 所以I2易溶于CCl4而难溶于水 当用等体积的CCl4从I2的水溶液中提取I2时 萃取百分率可达98 8 常用的非极性溶剂 酮类 醚类 苯 CCl4和CHCl3 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 8 2 分配系数和分配比用有机溶剂从水相中萃取溶质A时 溶质A就会在两相间进行分配 如果溶质A在两相中存在的型体相同 达到分配平衡时在有机相中的平衡浓度c A o和在水相中的平衡浓度c A w之比在一定温度下是一常数 即 11 1 式 11 1 称为分配定律 KD为分配系数 分配比是指溶质在有机相中的各种存在形体的总浓度co和在水相中的各种存在形体的总浓度cw之比 用D表示为 11 2 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 9 3 萃取效率在分析工作中 常用萃取率E表示萃取的完全程度 萃取率是物质被萃取到有机相中的百分率 式中Vw Vo又称相比 该式表明萃取率由分配比和相比决定 一方面 当相比一定时 萃取率仅取决于分配比D D越大 萃取效率越高 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 10 11 2 2重要的萃取体系1 螯合物萃取体系螯合物萃取中使用的萃取剂 即螯合剂 一般是有机弱酸或弱碱 它们能与待萃取的金属离子形成电中性的螯合物 同时萃取剂本身应含有较多的疏水基团 有利于有机溶剂的萃取 2 离子缔合物萃取体系阴离子和阳离子通过静电引力结合形成的电中性化合物称为离子缔合物 该缔合物具有疏水性 能被有机溶剂萃取 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 11 11 3离子交换分离法 11 3 1离子交换树脂的种类和性质 1 离子交换书脂的种类 阳离子交换树脂 强酸型活性基团 SO3H 在酸性 碱性和中性溶液中都能使用 弱酸型活性基团 COOH和 OH 在碱性和中性溶液中使用 阴离子交换树脂 强碱型活性基团季氨基 N CH3 3Cl 在酸性 碱性和中性溶液中都能使用 弱碱型活性基团伯氨基 NH2 仲氨基 NH或叔氨基 N 在酸性和中性溶液中使用 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 12 螯合树脂含有特殊的活性基团 可与某些金属离子形成螯合物 在交换过程中能选择性地交换某些金属离子 大孔树脂如国产D202钠型大孔阳离子交换树脂 D301氯型大孔阴离子交换树脂 氧化还原树脂含有可逆的氧化还原基团 可与溶液中离子发生电子转移 主要用于氧化还原而不引入杂质 提高产品纯度 除去溶液中溶解的氧气 萃淋树脂以苯乙烯 二乙烯苯为骨架的大孔结构和有机萃取剂的共聚物 兼有离子交换法和萃取法的优点 如TBP P507 PMBP等萃淋树脂 纤维交换剂天然纤维素上的羟基进行酯化 磷酸化 羧基化后 可制成阳离子交换剂 经过胺化后制成阴离子交换剂 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 13 离子交换树脂的结构 具有网状结构的高聚物 交联度和交换容量 交联度树脂中所含交联剂的质量百分率 是离子交换树脂的重要性质之一 交换容量指每克干树脂所能交换的物质的量 它决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目 树脂的交联度一般以4 14 为宜 一般树脂的交换容量为3 6mmol g 1 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 14 11 3 2离子交换亲和力 1 强酸型阳离子交换树脂 不同价态的离子 电荷越高 亲和力越大 如 Na Ca2 Al3 Th4 当离子价态相同时 亲和力随着水合离子半径减小而增大 如 Li H Na NH4 K Rb Cs Ag Tl 2 强碱性型阴离子交换树脂 F OH CH3COO HCOO Cl NO2 CN Br C2O42 NO3 HSO4 I CrO42 SO42 柠檬酸根离子 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 15 11 4层析分离法 层析法又称色谱法 是一种物理化学分离方法 利用各组分的物理活性性质的差异 使各组分不同程度地分配在两相中 一相为固定相 另一相为流动相 由于各组分受固定相所产生的阻力 吸附 和受流动相所产生的推动力 溶解能力 不同 从而使各组分以不同的速度移动 达到分离的目的 按其操作可分 柱色谱 固定相固定在柱上 纸色谱 固定相固定在纸上 薄层色谱 固定相固定在板上 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 16 11 4 1柱层析法 固液吸附柱色谱 固定相 吸附剂如Al2O3或硅胶流动相 有机溶剂原理 吸附 溶解平衡 液液分配柱色谱 载体 硅胶 纤维素固定相 水 水被粒状硅胶吸附 硅胶含本身质量70 的水 流动相 有机溶剂 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 17 11 4 2纸层析法 载体 滤纸固定相 水 纸上吸着的水分 流动相 有机溶剂 展开剂 原理 液 液分配操作 点样 展开 干燥 显色得到色谱图 测定 定性和定量 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 18 11 4 3薄层层析法 原理 将固定相吸附剂均匀地涂在玻璃上制成薄层板 试样中的各组分在固定相和作为展开剂的流动相之间不断地发生溶解 吸附 再溶解 再吸附的分配过程 不同物质上升的距离不一样而形成相互分开的斑点从而达到分离 操作方法 同纸层析法固定相 吸附剂 硅胶 活性氧化铝 纤维素等 流动相 有机溶剂展开方法 展开缸和展开槽展开应用 用硅胶G 含煅石膏作黏合剂 薄层和适当展开剂分离各种有机磷农药 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 19 11 5 1超临界萃取分离法 11 5新的分离和富集方法简介 1 基本原理超临界流体萃取分离法是利用超临界流体做萃取剂在两相之间进行的一种萃取方法 超临界流体是介于气液之间的一种物态 它只能在物质的温度和压力超过临界点时才能存在 超临界流体的密度大 与液体相仿 所以它与溶质分子的作用力很强 很容易溶解其他物质 另一方面 它的黏度较小 接近气体 传质速率很高 加上表面张力小 容易渗透固体颗粒 保持较大的流速 使萃取过程在高效 快速 经济的条件下完成 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 20 2 超临界流体的选择 超临界流体萃取中萃取剂的选择随萃取对象的不同而改变 通常用二氧化碳作超临界流体萃取剂分离萃取低极性和非极性的化合物 用氨或氧化亚氮作超临界流体萃取剂分离萃取极性较大的化合物 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 21 超临界萃取装置 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 22 超临界萃取流程示意图 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 23 3 影响超临界萃取的因素 压力的影响压力的改变会使超临界流体对物质的溶解能力发生很大的改变 利用这种特性 只需改变萃取剂流体的压力 就可把试样中的不同组分按它们在流体中溶解度的大小的不同萃取分离出来 在低压下溶解度大的物质先被萃取 随着压力的增加 难溶物质也逐渐与基体分离 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 24 温度的影响 萃取温度 在低温区 仍在临界温度以上 温度升高 降低流体密度 而溶质蒸汽压增加不多 因此萃取剂的溶解能力降低 升温可以使溶剂从流体萃取剂中析出 高温区 虽然萃取剂密度进一步降低 但溶质的蒸气压迅速增加起了主要作用 因而挥发度提高 萃取率反而增大 降低吸收管和收集器的温度有利于提高回收率 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 25 4 应用 超临界萃取分离法具有高效 快速 后处理简单等特点 它特别适合于处理烃类及非极性酯溶化合物 如醚 酯 酮等 即有从原料中提取和纯化少量有效成分的功能 又能从粗制品中除去少量杂质 达到深度纯化的效果 超临界流体萃取的另一个特点是它能与其他仪器分析方法联用 从而避免了试样转移时的损失 减少了各种人为的偶然误差 提高了方法的精密度 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 26 11 5 2膜分离 膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质 当膜两侧存在某中推动力 如浓度差 压力差 电势差等 时 原料侧组分选择性地透过膜 从而达到分离 提纯的目的 1 膜的类型微孔膜 高分子膜中最简单的一种膜 具有很多孔径分布均匀的微孔 孔径为1nm 0 03 m 其分离作用相当于过滤 孔隙率约为40 致密膜 其结构比较致密 空隙率小于19 孔径为0 5 1nm 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 27 非对称膜 是各向异性的 沿膜厚度方向的内部结构不同 它是由上层极薄的致密的活化层 0 1 2 m 和下层大孔的支持层 100 200 m 所组成 其中 支持层起增强膜机械强度的支撑作用 复合膜 由高选择性的活性超薄层和化学性质稳定 机械性能好的多孔的支撑膜复合而成的一类膜 离子交换膜 即离子交换树脂膜 是一种膜状的离子交换树脂 微观结构与离子交换树脂相同 带有活性基团 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 28 2 常见的膜分离过程及基本原理 微滤和超滤微滤和超滤都是在压力差推动作用下进行的筛孔分离过程 在一定的压力推动作用下 当含有高分子溶质A和低分子溶质B的混合溶液流过膜表面时 溶剂和低分子溶质 如无机盐 透过膜 进入膜下游 而分子大小大于膜孔的高分子 如蛋白质 被膜截留 仍在膜上游 从而达到小分子 离子与大分子化合物的分离 通常 截留分子量大小为500 106的膜分离过程称为超滤 只能截留粒子更大分子的膜分离过程称为微滤 微滤和超滤被广泛用于医药工业的过滤除菌 食品工业中牛奶脱脂 果汁的澄清等 也可用于高纯水的制备 废水处理等 2020 2 6 复杂物质的分离与富集 29 渗析渗析也称透析 是最早被发现和研究的膜分离现象 其分离的基础是离子或小分子从半透膜的一侧液相 料液 转入另一侧液相 渗析液 的迁移率之差 起到区分作用的是选择性薄膜 相转移的推动力是膜两侧中组分的浓度梯度 主要是用于诸如蛋白质 激素以及酶这一类物质的浓缩 脱盐和纯化 由于它在人工肾开发中的应用 渗析技术近年来重新引