热力学第一定律.ppt

第四章热力学第一定律Firstlawofthermodynamics 第一章 平衡态 描述平衡态的状态方程 状态参量 温度及物质微观模型 第二 三章 气体分子动力学平衡态 非平衡态理论 第四 五章 热力学系统状态发生变化时 所遵循的普遍规律 本章目的 将主要介绍热物理学的宏观描述 热力学第一 第二定律 热力学第一定律产生的历史背景17世纪末 惠更斯研制火药爆炸的燃气 推动活塞在缸筒中运动 1783年 瓦特为了确定它的蒸汽机的性能 提出 马力 这个概念 1802年 特里维西克 RichardTrevithick 制成 高压蒸汽机 19世纪20年代初 卡诺深入研究蒸汽机原理 从热质说的观念探讨热与热机作功和热效率 1834年 克拉佩隆运用彭西列提出的功概念表示卡诺所说的动力 把卡诺的理想热机可逆循环过程中热与功的关系 绘成两个绝热过程和两个定温过程形成的封闭热功可逆循环曲线 即后来所说的示功图 因而形成理想热机的热功可逆循环 1842年 德国医生罗伯特 迈尔RobertMager 发表的第一篇论文中提到计算热功当量的原理和结果 1842 1848年 热功当量值J 3 575 cal 在Joule之前一年 比正确值小 在1840年 Mager作为随船医生到了爪哇 抽血时 他发现人在热带地区 静脉血的颜色发红 也就是说 天气炎热时 人体消耗的氧气较少 因为维持体温消耗的能量少 根据这一观察结果 加以实践总结 推导出能量守恒定律 他的论文发表之后没有引起物理学界的重视 1843年 焦耳宣读第一次发表热功当量实验结果的论文 英国物理学家焦耳的实验工作发表之后 他用各种各样的实验证明了热功等当 热和功是能量转交换和传递的两种方式 Joule的实验得出了热功当量1cal 4 184J 热力学第一定律有很多种表述方式 热力学第一定律的发现 是在当时工程技术的迫切需要下出现的 在1798 1849年间热动说取代了热质说和热功当量的发现与精确确定的基础上 由于研究热机原理和能量转化守恒关系的迫切需要 在理论和实践条件基本成熟后 应运而生 4 1热力学过程 4 1 1准静态过程 quasistaticprocess 1 热力学过程 当热力学系统的状态随时间变化时 系统所经历的过程 2 非静态过程 当外界条件变化时 系统的平衡态必被破坏 当系统由平衡态开始变化 状态变化过程的任一时刻 系统的状态不是平衡态 如果在过程中 系统必然要经过一系列的非平衡态 这个过程就是非平衡态过程 这种不能确切地描述的非平衡态的变化过程常以一条随意画的虚线表示 如图中的线段i B f 图4 1热力学的非平衡态过程 3 准静态过程准静态过程是一个进行得无限缓慢 以至系统连续不断地经历着一系列平衡态的过程 一种理想的状态变化过程是 外界的状态参量每次只作一微小变化 只有当系统达到平衡态后 外界才作下一个微小变化 直到系统最后达到终态f 平衡态 在状态图上表示就是如图中从i A f这一系列点所联结成的实线 如图 准静态过程是一种理想过程 准静态过程是不可能达到的理想过程 但我们可尽量趋近它 对通常的实际过程而言 我们只要求准静态过程的状态变化是足够缓慢即行 而缓慢是否足够的标准是驰豫时间 下面举一例说明非准静态过程与准静态过程的区别 例1 图4 2中活塞将一定量的气体密封在导热性能很好 截面积为A的气缸中 I 的过程为非准静态过程 当全部砝码水平地移到右边搁板上 由于活塞上方所施力突然减少一定数值 活塞将迅速推向上 经过很多次振动后活塞稳定在某一高度 从 I 出发 每次仅水平移走一个质量同为m的小砝码 每次都要等到缓慢上升的活塞稳定在新平衡位置以后 才移走下一个小砝码 这样依次取走所有小砝码后 活塞到达的高度应与 一样 I 的过程可看作准静态过程 实际过程是如何实现准静态过程 只要每次压强变化 且变化足够缓慢 当实际过程进行得无限得缓慢时 各时刻的系统状态就无限地接近平衡态 其过程就是准静态 缓慢到什么程度 无限 是相对的 判断标准 以弛豫时间为标准 当一个实际过程中 如果系统的状态发生一个可以被实验查知的微小变化所需要的时间比弛豫时间长得多 那么在其过程中的任何时刻进行观察时 系统都已有充分时间 达到平衡态 这样的过程就当可以当成准静态过程处理 4 1 2弛豫时间 relaxationtime 1 弛豫时间处于平衡态的系统受到外界的瞬时微小扰动后 若取消扰动 系统将回复到原来的平衡状态 系统所经历的时间 这类过程称为驰豫过程 在同一系统中 不同物理量趋于平衡所需要时间不一样 压强的比温度的快 也就是系统压强的弛豫时间比温度的短 快 利用弛豫时间解释准静态过程需要进行得 足够缓慢 引入一个新的物理量 利用这个物理量就可判断任一实际过程是否满足准静态的条件 这个物理量就是弛豫时间 例2 活塞压缩汽缸中的气体这一过程 若活塞改变气体的任一微量体积所需的时间与弛豫时间比较始终满足 的条件 这样就能保证 在宏观上认为 体积连续改变的过程中的任一中间状态 系统总能十分接近 或无限接近 力学平衡 若原来处于平衡态 气体受到压缩后达到平衡态所需要的时间 弛豫时间 10 3S 或更小 如果在实验室中压缩气体一次所用的时间是1S 这个过程就可看作是准静态过程 内燃机汽缸内的气体 经过一次压缩是10 2S 是弛豫时间10倍 从理论上对这种处理时 当准静态过程处理 例题3 试判断如下过程是否是准静态过程 1 等温等压条件下 氧气 氮气互扩散 氧气 氮气互扩散过程中所经历的任一中间状态 成分处处不均匀 该系统不满足化学平衡条件 热传导是由温差所产生 热量从热源接触部位逐步传递到离热源最远处的过程中 固体温度处处不同 热学平衡条件不满足 所以经历的每个中间状态都不是平衡态 例题4 如何使物体温度T1 T2的过程中是准静态过程 物体中各部分间 温差均在很小范围内 关键 T T1采用一系列温度彼此相差 T的恒温热源 且这些热源的温度 是从T1 T2中变化 这样使每一个中间过程都是平衡态 即 2 热量传递过程中 温度为T的固体与T0恒温热源接触 且T T0 热量源源不断地从热源输入到固体中 最后固体温度也变为T0 该过程是否是准静态过程 2 准静态过程条件 力学平衡 热学条件 化学平衡 3 对于同一系统这三个弛豫时间一般不等 弛豫时间和系统的线度有关 线度愈大的系统 其弛豫时间愈长 例如一个水平长管中气体的压强或温度均等化过程要比 4 实际过程中 如何近似 若系统内部各部分间 压强差 温度差 同一成分在各处的温度之间差异与系统的平均压强 平均温度 平均浓度之比很小 5 状态图一定质量的气体 状态参量P V T 两个量是独立的 P V V T P T图 4 1 3可逆与不可逆过程 reversibleandirreversiibleprocess 力学及电磁学中所接触到的 所有不与热相联系的过程都是可逆的 例如质量分别为 的粒子 它们的速度分别为 若它们发生完全弹性碰撞后的速度分别为 则只要使碰撞后的 粒子同时反向返回 其速度分别为 和 若它们再次发生碰撞 碰撞以后的速度也必然为 和 这样的过程是可逆的 若它们经历的是非弹性碰撞 其机械能不定恒 其逆向碰撞后的动能要小于正向碰撞前的动能 其速率不能复原 因而是不可逆的 又如在北京以一定功率发射的电磁波 在上海接收到的强度必然与在上海以相同功率发射 在北京接收到的电磁波的强度相等 只要没有任何损耗与吸收 碰撞的非弹性碰撞 以及损耗 吸收 摩擦 黏性等都是功自发地转化为热的现象 这称为耗散过程 一切不与热相联系的力学及电磁学过程都是可逆的 但力学 电磁学过程只要与热相联系 它必然是不可逆的 有些过程的逆过程不可能出现 因为这类逆过程不可能自发发生的 在不可逆现象中时间的方向是确定的 一切生命过程都是不可逆的 非生命的过程也有一大类问题是不可逆的 这些可逆 不可逆的问题正是热学要研究的 可逆过程及不可逆过程定义 系统从初态出发经历某一过程变到末态 若可以找到一个能使系统和外界都复原的过程 这时系统回到初态 对外界也不产生任何影响 则原过程是可逆的 若总是找不到一个能使系统与外界同时复原的过程 则原过程是不可逆的 图4 5 例如在图4 5中 若活塞与气缸间无摩擦 则从 I 变为 的过程可认为是可逆的 因为它的逆过程可这样进行 若气缸活塞间有摩擦的 则 变为 的逆过程回不到状态 除非外界额外再对气体作附加功 且附加功的数值等于克服气体黏性及摩擦力所作的总功 经过这样一个逆过程后 系统回到原来状态 外界的能量也收支平衡 作的功等于吸的热 好象外界也回到原来状态 但是 它已给外界产生了不可消除的影响 这个影响就是把克服摩擦作的功转化为热量释放到外界 外界给系统的是功 而系统还给外界的是热量 虽然功和热量都是转移的能量 但这两者并不等价 又如在图4 5中 I 变为 的过程也是不可逆的 因为要使活塞回到原来高度 外界需压缩气体对它作功 作的功全部转化为热量传给外界 从而产生不可消除影响 从上面所举例子可看出 从图4 5 I 变为 是可逆的 因为 I 变为 的过程为准静态过程且在该过程中没有摩擦这一从功自发转化为热的耗散现象 耗散过程 把机械功 电磁功自发转化为热量的过程 除摩擦过程外 其它的耗散过程的例子还有 液体或气体流动时克服黏性力作的功为热量 电流克服电阻作的功转化为热量 日光灯镇流器工作时 由于硅钢片的磁滞使电磁功转化为热量 电介质电容器工作时发热 从 I 变为 是不可逆的 因为 I 变为 是非准静态过程 由此可估计到存在这样一个规律 只有无耗散的准静态过程才是可逆过程 两个条件只要有一条不满足 就不可能是可逆过程 这已由大量实验事实所证实 准静态过程中系统应始终满足 1 力学平衡条件 一般理解为压强处处相等 2 热学平衡条件 温度处处相等 3 化学平衡条件 同一组元在各处的浓度处处相等 不可逆过程中至少包含四种不可逆因素中的某一种 这四种不可逆因素分别为 力学 热学 化学及耗散 4 2功和热量 4 2 1功是力学相互作用下的能量转移将力学平衡条件被破坏时所产生的对系统状态的影响称为 力学相互作用 例如图4 5中从 I 变为 的过程中 由于气体施予活塞方向向上的压力始终比外界向下的压力大一点儿 气体就能克服重力及大气压强作功而准静态地膨胀 外界对物体施加一个作用力时 物体平衡将被破坏 物体运动状态发生变化 在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量就是功 质点动能定理 质点系统的动能定理 作功是能量传递的一种形式 关于功 1 功不是状态参量在力学平衡条件被破坏时 系统与外界间转移的能量 功 系统处于平衡态时 能量不变 所以没有作功 功不是状态量 是过程量 2 在热力学中 只有在广义力 例如压强 电动势等 作用下产生了广义位移 例如体积变化和电量迁移 后才作了功 3 功有正负若系统的能量增加 外界对系统作功为正 同一过程中 系统对外界作负功 4 2 2准静态过程中 体积膨胀功 一 体积膨胀功条件 任意形状气体 在准静态过程中 外界对系统作功 目的 用于气体体积变化时 功用状态参量的表达式 图4 6 气缸中有一无摩擦且可上下移动的截面积为S的活塞 内中封有流体 液体或气体 外侧压强Pe 活塞向下移动dl距离 见图4 6 1 外界所作的元功 外界对气体作功 气体体积减少了 气体的体积变化了 因为是准静态的过程 过程进行速度趋于零 流体在任意的时刻对应平衡态 且具有均匀的内压强 又无摩擦力 活塞施与气体的压强必须等于流体内部压强 4 1 公式的意义定量描述了系统准静态过程的外力作功 且对任意形状的气体所经历了微小准静态过程 都成立 dA是外界对系统在无限小的准静态过程所作功 元功用状态参量来表示 元功与体积的变化相反 气体被压缩 dV0 外界对系统作的功为正 气体膨胀 dV 0 dA 0 外界对系统作负功 对同一过程 系统对外界作功 2 系统体积有限变化 V1 V2 有限准静态过程 外界对系统所作功A 对任意形状的流体 体积发生变化时 计算准静态过程的功都有效 A就是从V1到V2区间内曲线下的面积 只要知道p与V的函数关系就可用 4 2 式计算功 4 2 3 在P V图上 功的表示 图4 7p V状态图 功 过程曲线与横坐标之间的面积 大小 4 外界对系统作功 是与具体过程有关 下图是外界对系统作功的大小 数值是负的 反过来过程就是作正功 图4 8 功与过程有关 不是态函数 且当体积膨胀时 外界对系统作负功 体积压缩时 外界对系统作正功 不满足全微分条件 全微分 dA Adx Bdy 在 x y 点全微分 讲义 例题1 2 二 表面张力功物理现象 液体表面有尽可能缩小面积趋势 表面张力 液体表面像紧张膜一样 可见表面内一定存在着张力 savfacetension 1 表面张力系数 设想在液体表面上 任意一条线 该线两旁液体表面之间存在着相互作用的拉力 拉力方向与所画线垂直 表面张力系数 单位长度所受的表面收缩力 表面张力系数 单位 N M 2 外界对薄膜的所作功 为研究 作功 将金属丝变成 形 再挂上一根可移动的无摩擦的长为L的直金属丝 构成一闭合框架 再将其放入肥皂水中 慢慢拉出 就在框上形成一层表面张力系数为 的肥皂膜 膜有上下两个面 图4 10 因为存在表面张力 直金属丝要向左移 以缩小面积 若外加力F 使金属丝达到平衡 移动的距离dx F克服表面张力所作元功 dS是扩张肥皂膜的表面积 上下两面 对任意形状液面上式都成立 4 3 三 可逆电池 reverwblecell 电荷移动的功可逆电池 当电流反向流过电池时 电池中就发生反向化学反应 如理想的蓄电池 可充电电池 图4 11 一般的电池不可能可逆 因为电池有内阻 为了尽可能减少电池内阻这一不可逆因素所产生的影响 应使电池中所通过的电流很小 图4 11所示可逆电池为此在电路中串接一反电动势 如图4 11所示 将可逆电池与一分压器相连接 当分压器的电压与可逆电池电动势 相等时 电流计指示为零 平衡条件 分压器电源 电源电动势Ig 0 适当调节分压器 使电压比 小一无穷小量 这时可逆电池铜极 正极 上将输出无穷小量正电荷dq dq通过外电路从可逆电池正极流到负极 于是电池组 即可逆电池的媒质 对可逆电池作元功 外界对可逆电池作功 AAB q0 VA VB 讨论 dq0 外界作正功 4 4 四 功的一般表达式若一个系统可能有许多种准静态过程 外界系统作元功 4 5 X称为广义坐标 generalizedcoordinates dx称为广义位移 generalizeddisplacement 下标i对应于不同种类的广义位移 广义位移 dX dv dX ds dX dq 前面所提到的V S q等都是不同i的广义坐标 广义坐标是广延量 extensivequantity 广延量的特征 若系统在相同情况下质量扩大一倍 则广延量也扩大一倍 广义力都是强度量 强度量的特征 当系统在相同情况下质量扩大一倍时 强度量不变 压强的广义力是负的 即Y p 因为广义力作正功时 使广义坐标V反而减小Y 广义力 Y P Y Y 结论 作功是系统与外界相互作用的一种方式 在作功过程中 系统与外界交换能量 同时系统状态发生变化 交换能量既是功 4 2 3热量与热质说 一 热量 quantityofheat 1 热学相互作用 当系统状态的改变来源于热学平衡条件的破坏 即系统与外界间存在温度差时 称系统与外界间存在热学相互作用 2 热学相互作用 是热力学系统另一种相互方式 作用的结果有能量从高温物体传递给低温物体 这种传递的能量称为热量 热量和功是系统状态变化中伴随发生的两种不同的能量传递形式 是不同形式能量传递的量度 A B物体 不同温度 相互接触 A B T A B体积没有变化 功 0 但它们的状态却发生了变化 变化的原因是 热学相互作用 能量从高温物体传到了低温物体 此时所传递的能量是热量 1 热量与功都与状态变化的中间过程有关 因而不是系统状态的函数 2 一个无穷小的过程中所传递的热量只能写成dQ而不是dQ 因为它与功一样 不满足多元函数的全微分条件 3 还有第三种相互作用 化学相互作用 扩散 渗透 化学反应等都是由化学相互作用而产生的现象 二 热质说热质说认为 热是一种可以透入一切物体之中不生不灭的无重量的流体 较热的物体含热质多 较冷的物体含热质少 冷热不同的物体相互接触时 热质从较热物体流入较冷物体中 虽然 热质说 理论的本身是错误的 但在当时确能利用它来简易地解释不少热学现象 对科学的发展起了推动作用 第一个利用实验事实来批判热质说错误观点的是英国伯爵朗福德 Rumfford 1753 1814 1798年发表论文 论述用钝钻头加工炮筒时发现摩擦生的热是 取之不尽的 从而否定了热质守恒的错误观点 他由此得出结论 热是运动 第二年 Davy 两块冰相互摩擦而使之完全熔化 摩擦之后 水的热容本领变大 支持热量运动 确定热是能量转移的一种形式 关键在于热与机械运动之间相互转化的思想 热功当量具体数值 Joule 热是物体大量微粒机械运动的宏观表现 1840 1879年时间里 主要实验 磁电机实验 浆叶搅拌实验 水通过多孔塞实验 空气压缩与稀释实验 主要结果 测出热量与机械功之间存在恒定的比例关系 J 4 1840Cal 1 热化学卡 4 3热力学第一定律 4 3 1能量守恒定律的建立 一 历史上能量转化的实验研究19世纪上半叶 已有很多种能量转化的形式被发现 例如蒸汽机 伏打电池 赫斯定律 电流磁效应 法拉第电磁感应现象 塞贝克的温差电现象等 其中最重要的是焦耳 Joule 的研究 从1840到1879年焦耳进行了多种多样的实验 致力于精确测定功与热相互转化的数值关系 热功当量 heatequioalenytofworkdone 于1850年发表了实验结果 其热功当量相当于4 157 cal 1 他以近10年的实验研究为第一定律的建立提供无可置疑的实验基础 这种精益求精的实验研究精神后为人提供了很好的范例 二 能量守恒学说的建立德国医生Mayer 1814 1878 第一个发表论文 阐述能量守恒原理 princopleofenergyconservation 1842年提出了机械能与热能间转换的原理 1845年提出了25种运动形式相互转化的形式 焦耳是通过大量严格的定量实验去精确测定热功当量 从而证明能量守恒概念的 而迈耶则从哲学思辨方面阐述能量守恒概念 德国生理学家 物理学家赫姆霍兹 Helmholtz 1821 1894 发展了迈耶和焦耳的工作 讨论了当时的力学的 热学的 电学的 化学的各种科学成就 严谨地认证了如下规律 在各种运动中的能量是守恒的 并第一次以数学方式提出了能量守恒与转化定律 能量守恒与转换定律 lawofconcervationandtransmitionofenergy 自然界一切物体都具有能量 能量有各种不同形式 它能从一种形式转化为另一种形式 从一个物体传递给另一个物体 在转化和传递中能量的数量不变 第一类永动机真正可以称之为近代意义上的永动机 最早的应是帕莱格林努斯 PeterPeregrinnus 于1256年把磁力转化为动能的扭轴罗盘 他称之为 永动机 1518年兹马拉 Zimara 利用阿基米德螺旋制造的抽水机将水提升 并且使其余力驱动上冲式水轮 以推动磨旋转 在美国专利局现存的档案中 发现英国的第一个永动机专利是在1635年申请的 期限为14年 18世纪60年代伦敦钟表匠科克斯 JamesCox 和他的助手梅尔林 JosephMerlin 利用气压机的压力变化 推动钟运转 直至19世纪30年代永未停过 十分著名 这一定律也被表示为 第一类永动机 perpetualmotionmachinaofthefirstkind 不消耗任何形式的能量而能对外作功的机械 是不能制作出来的 半个世纪中很多科学家冲破传统观念束缚而作出不懈探索 直到1850年 科学界才公认热力学第一定律是自然界的一条普适定律 而迈耶 焦耳 亥姆霍兹是一致公认的热力学第一定律三位独立发现者 在水轮机和蒸汽机在生产上的作用日益增大的情况下 使一些能工巧匠企图研制不需再供给能量而能工作的机器 并不奇怪 面临 永动机 发明申请逐渐增多的情况 法国科学院于1775年宣布不再接受关于永动机发明的专利申请 据统计 美国至1904年有600个以上的永动机发明专利许可证 英国从1855年之后有575个永动机专利 但是 永动机在美国仍在盛行 在19世纪早期 不少人沉迷于一种神秘机械 第一类永动机的制造 因为这种设想中的机械只需要一个初始的力量就可使其运转起来 之后不再需要任何动力和燃料 却能自动不断地做功 在热力学第一定律提出之前 人们一直围绕着制造永动机的可能性问题展开激烈的讨论 直至热力学第一定律发现后 第一类永动机的神话才不攻自破 4 3 2内能定理 一 内能是态函数能量守恒与转化定律仅是一种思想 它的发展应借助于数学 下一步应该建立热力学第一定律的数学表达式 第一定律描述功与热量之间的相互转换 功和热量都不是系统状态的函数 我们应找到一个量纲也是能量的 与系统状态有关的函数 即态函数 把它与功和热量联系起来 由此说明功和热量转换的结果其总能量是守恒的 在力学中 外力对系统作功 引起系统整体运动状态的改变 使系统总机械能 包括动能和外力场中的势能 发生变化 这时把总机械能定义为内能 它是系统状态的函数 热学把注意力集中于系统内部 它不考虑系统的整体运动 媒质对系统的作用使系统内部状态发生改变 它所改变的能量发生在系统内部 此即内能 internalenergy 1 内能 是系统内部所有微观粒子 例如分子 原子等 的微观的无序运动能以及总的相互作用势能两者之和 理想气体内能 所有分子的动能和分子内部势能的总和 势能 分子间的势能与密度 或者体积 有关 一般气体的内能由体积 温度所决定 2 内能 internalenergy 是态函数 态 热平衡态 热平衡态由宏观状态参量来描述 态函数的数值由系统的状态参量唯一的确定 而与系统如何达到这个状态的过程无关 二 内能定理 theoremofinternalenergy 从能量守恒原理知 系统吸热 内能应增加 外界对系统作功 内能也增加 若系统既吸热 外界又对系统作功 则内能增量应等于这两者之和 下面我们要根据实验事实给内能一个宏观上可操作的定义 1 绝热过程与绝热功 1 绝热过程 系统在状态改变的过程中 不从外界吸热 也不放热 系统与外界的相互作用只是靠机械功或电功来完成的 即保证系统与外界的相互作用形式是作功 无传热形式存在 2 绝热功 总结Joule工作 实验对象是盛在绝热的量热器里物质 水或气体 通过搅拌 摩擦 压缩 通电等各种方式对它作功 使系统从同一初态达到末 作功的数量是一样的 绝热功特点 只与过程的初态与末态有关 态函数 2 内能定理这一实验事实说明 系统在从同一初态变为同一末态的绝热过程中 外界对系统作的功是一个恒量 这个恒量就被定义为内能的改变量 即热力学中定义内能的增量为绝热功 也叫内能定理 由绝热功的性质决定 内能也是态函数 注意 实际中只有内能差 公式中不能确定任意状态的内能 因为内能态函数还包含了一个任意相加的常数U0 不同的U0反映不同的结构层次 因为内能考虑 分子以及组成分子的原子的无规热运动的动能 分子间相互作用势能 通常不考虑 分子 原子 内电子能量 原子核内能量 4 6 微观考虑 不同的U0反映不同的结构层次 由于对系统状态变化的热力学分析中 涉及的不是系统内能的绝对数值 而是在各过程中内能的变化 这个变化量与U0无关 故常假设U0 0 对同一过程 内能变化量相同的 即 对同一过程 不论U0是多少 变化量是相同的 内能一般不包括作为整体运动物体的机械能 从能量守恒原理可知 系统吸热 内能 外界对系统作功 内能 所以若系统即吸热 又有外界作功 内能的增量应是两者之和 三 热力学第一定律的数学表达式 1 一般情况 系统与外界并没有绝热隔离 系统与外界间既有作功又有传热方式 传热 作功两种方式所提供能量应转化为系统内能的增量 A Q是由状态1 2变化具体过程有关 但A Q的和 U仅与一状态有关 由初 终两态决定 与过程无关 内能与热量的区别 一个是态函数 一个不是态函数 在一定的压强 或体积下 某温度的气体具有多少内能 但不能说它 具有多少热量 有了内能的概念之后 不能用 热能 概念 A Q是代数量 可正 可负 A 0外界对系统作正功 A O系统对外界作正功 Q 0外界传给系统热量 即系统吸热 Q O系统向外界放热 4 7 2 当初 终两态相差无穷小 过程为无穷小过程 热力学第一定律为 dU 全微分 不是态函数的微量差 是无限小过程 无限小的量与过程有关 在数学上称 它们不是 全微分 4 8 3 准静态过程 第一定律表达式气体或液体 体积发生变化时 1850年 Clausius理想气体写出第一定律表达式 4 9 4 热力学系统包含许多部分 各部分之间未达到热平衡 但相互作用很小 使各部分本身分别保持在平衡态 注意 总体上不平衡 具有内能 系统总的内能 Q A总热量 总功 5 一个各部分都不处在平衡态的热力学系统 不能应用热力学第一定律 4 4热容与焓 4 4 1定体热容与内能物体吸收热量之后 温度变化情况 与具体过程和物体的性质有关 物体吸收热量与变化过程有关 以理想气体为例 考虑图中各过程中所吸收的热量 升高相同温度沿不同过程进行吸收热量各不相同 所以在不同过程中热容是不同的 1 热容量 在一定条件下 温度升高 降低 1K时 所吸收 放出 的热量 热容量 定容热容量 定压热容量 2 定体热容量任何物体 在等体过程中 吸收的热量等于它内能的增量 由热力学第一定律可知 4 10 因为内能是温度 体积的函数 在体积一定时 内能对温度的微商 偏微商 4 11 4 4 2定压热容量与焓定压热容量 1 焓H对于有限过程V1 V2 外界对系统作功 由热力学第一定律 那么 等压过程 吸热 定义新的态函数 焓H Enthalpy 单位是焦耳 2 等压过程的定压热容量与焓 在等压过程中 吸热量等于焓的变化 热量与态函数联系起来 4 12 4 13 4 14 注意 焓是T P的函数 定压热容量也是T P的函数 汽化及熔解 升华过程都是在等压进行 故在这些过程中吸收热量也等于焓的增量 H和U既可看作T V的函数 也可看作T P的函数 但人们习惯上常把H和Cp看作是T P的函数 而把U和Cv看作是T V函数 地球表面上的物体一般都处在恒定大气压下 且测定定压比热容在实验上也较易于进行 测定定体比热容就相当困难 因为样品要热膨胀 在温度变化时很难维持样品的体积恒定不变 所以在实验及工程技术中 焓与定压热容要比内能与定体热容有更重要的实用价值 在工程上常对一些重要物质在不同温度 压强下的焓值数据制成图表可供查阅 这些焓值都是指与参考态 例如对某些气体可规定为标准状态的焓值之差 4 4 3化学反应中的反应热 生成焓以及赫斯定律 例4 1 从表中查得在0 1013MPa 100 时水与饱和水蒸气的单位质量焓值分别为419 06 103J kg 1和2676 3 103J kg 1 试求此条件下的汽化热 解 水汽化是在等压下进行的 汽化热也是水汽化时焓值之差 故 2257 2 103J kg 1 一 反应热 反应焓在等温条件下进行的化学反应所吸 放的热量称为反应热 heatofreaction 放热为负 吸热为正 若化学反应是在密闭容器中作等温反应 其吸放热量以表示 4 15 很多化学反应往往是在等压条件下 例如在大气中 进行反应的 其吸放热量等于焓的增量 习惯上把表示为其中H1 H2分别为参加反应物质与生成物质的焓 在没有特别声明的情况下 其 反应热 均指定压情况下的反应热 并称为反应焓 erthalpyofreaction 潜热 溶解 汽化等过程称为相变 相变过程物质所吸收的热量 相变过程通常在等压条件下进行的 因而这类相变的潜热等于相变过程中焓的增加 4 16 二 热化学中的赫斯定律一般的化学反应可表示为 其中A1 A2是参加化学反应的物质 A3 A4为化学反应生成物 分别为满足化学反应平衡条件所必须的系数 上述反应方程可改写为 4 17 4 18 设 4 18 式中若各物质在一定温度 压强下 摩尔焓分别为H1m H2m 则在该条件下 反应热 注意 反应物的系数为负 生成物的系数为正 4 17 式及 4 18 式都称为化学反应平衡方程 例如 水 煤气 反应 CO H2O CO2 H2 CO2 H2 CO H2O 0 4 19 Hess slaw化学反应的热效应只与反应物的初态和末态有关 与反应的中间过程无关 赫斯定律是热化学的基本定律 热化学 thermo chemistry 是研究化学反应中吸 放热量规律的学科 但它可推广应用于非化学反应的情况 例如核反应 粒子反应 溶解 吸附等情况 由赫斯定律 反应热 例题 习题17 194 这是生成1摩尔氨气的总焓值 焓变等于吸收的热量 为负 放热反应 即生成1摩尔的氨气 放热到环境中热量为46191焦耳 等温 等压下的化学反应可以两种方式完成 一种 这种燃烧形式一种 采用氢气 氧气组成一个可逆燃烧电池方式 两种方式区别 燃烧形式 将化学能主要转化为热能 释放给环境 可逆燃烧电池方式 化学能大部分转化为电能传递给环境 所生成的电子留在电极上 其结果是左侧的极板富含电子 带有负电荷 因此它是负电极 在右方的电极中则通有氧气 其反应方程式 在右侧的电极上消耗电子 带正电 是正极 燃料电池等效电路图 习题18 195氢燃料电池 在两个海绵状镍电极插入氢氧化钾溶液之后 镍电极除了作为电极之外 还起着使有关原料加速反应的催化剂的作用 现在在左侧的电极中通入氢气它与氢氧化钾中氢氧根在海绵状的镍电极上起化学反应 其结果是生成水及电子 这样在氢氧燃料电池中每生成一个水分子 相应地在负电极提供两个电子 生成一个摩尔水 反应前后焓的改变 两极间的电压为 问该电池将化学能转变为电能的效率 解 每产生1摩尔水 燃料H2在氧化过程中释放化学能是 而这时所生成的电荷量 那么1摩尔的反应物产生的电能 则 这燃烧电池的效率 4 5焦耳实验理想气体内能 4 5 1理想气体内能焦耳实验理论分析研究已表明 一般来说 内能是温度 体积的函数 理想气体的分子互作用势能为零 其内能应与体积无关 这一推论应由实验验证 一 Joule sexperiment焦耳实验研究的目的 1 研究理想气体的内能与体积是否有关 1845年 焦耳的著名实验 理想气体的自由膨胀实验来对这一问题进行实验研究 2 焦耳实验与自由膨胀过程 讲义163页 图4 16为焦耳实验的示意图 整个容器放在水中 容器A中 压缩的气体进入B中 真空 A B用粗管道连接 C是活门 打开活门 气体从A B中 测量过程前后水温的变化 气体向真空膨胀 不受阻碍 这样过程称为自由膨胀过程 freeexpansionexperiment 图4 16 3 自由膨胀过程的特点 1 在自由膨胀过程中 气体未受阻力 虽然稍后进入B的气体要推动稍早进入B的气体作功 但这种系统内部各部分之间的作功 不能算作系统对外作功 即A 0 2 在自由膨胀过程中 气体流动速度很快 热量来不及传递 所以是绝热的 Q 0 3 应用热力学第一定律 自由膨胀过程中恒有 4 30 4 实验结果 在常压下的气体的焦耳实验 发现水温不变 即气体温度始终不变 即这表明V的改变不影响T的改变 即 由于常压下的气体可近似看作理想气体 从而验证了下述结论 这种气体的内能仅是温度的函数 与体积的大小无关 在Joule实验中 常温 压强较低 完全认为是理想气体 Joule定律 理想气体内能仅是温度的函数 与体积无关 这是理想气体又一特征 5 理想气体宏观特征 1 严格满足pv RT 2 满足道尔顿分压定律 3 满足Avogadro定律 4 满足Joule定律 二 理想气体的定体热容量 内能 1 理想气体 满足焦耳定律2 理想气体状态方程3 定体热容量 4 内能 上式适合理想气体任何热力学过程 4 31 4 32 理想气体的任何过程内能的改变 总是等于初 末态温度与该过程分别相等的该气体等体过程中吸放的热量 因为 内能是态函数 而理想气体的内能只是温度的函数 三 理想气体定压热容量及焓 1 H是温度的函数 2 定压热容量 3 理想气体的焓变等于等压过程所吸收的热量 4 34 4 35 四 迈耶公式 Mayer sforunla 摩尔定压热容量与摩尔定容热容量的关系 五 Joule Thomson实验 1 原因 水的热容量比气体的大得多 焦耳实验中气体的温度变化不宜测出 其结果不可能很准确 2 Joule Thomson 1845年 Joule实验 1852年J Thomson实验 1892年 W Thomson 被封为Kelvin勋爵 设计多孔塞实验 研究气体的内能 并发现了J T效应 实验装置 绝热良好的管子L 多孔塞H 气体从左 右侧 稳定流动转态 在实验中维持两侧压强差恒定 节流过程 在绝热条件下 高压气体经过多孔塞流到低压一边的稳定流动过程 压缩机 实验发现 在节流过程中 一般会在多孔塞两侧产生温度差 且温差与气体的速度 种类及多孔塞两边的压强数值有关 3 分析节流热力学过程 简化节流装置 设想在一两端开口的绝热汽缸中心有一个多孔塞 在多孔塞两边各有一个活塞 在活塞上分别作用有 恒定不变 且S1 S2F1 F2 1 开始时 多孔塞左边被封有一定量气体 左边 P1 V1 T1 右边 没有气体 2 在外边力F1的推动下 气体缓慢穿过多孔塞 进入右边 但多孔塞右边始终维持F2 P2 T2 3 最后 气体全部穿过多孔塞以后 右边气体 P2 V2 T2 左边 没有气体 4 热力学过程分析 这部分气体 穿过多孔塞过程中 左边活塞对它作功 同时推动右边活塞作功 外界对这一定量气体所作功 净功 A 设这一定量的气体的内能 在左边时 U1在右边时 U2 若这定量的气体有整体的运动 还要考虑整体运动动能 重力势能的变化 节流前后 这些能量变化不大 略去 绝热过程 Q 0由热力学第一定律得 节流过程特点 绝热 节流过程前后焓是不变的 4 Joule Thomson效应 1 实验表明 所有理想气体 在节流过程前后的温度都不变 2 实际气体 如氮气 氧气 空气等 气体的种类不同 初末态的温度 压强不同 节流前后的温度变化也就不同 3 在常温下 节流后温度都降低 这叫节流致冷效应 正节流效应 氮气 氧气 空气 氢气 氦 在常温下节流后 温度反而升高 负节流效应 各种节流效应 J T效应 5 J T系数为了表示在节流前后 随压强的稍许降低而引起的温度变化 通常引入焦汤系数 0制冷效应 正效应 0负效应 实际上是等焓线上的斜率 0 转换曲线 理想气体的等焓线 0 4 5 1理想气体的等体 等压 等温过程 理想气体状态方程准静态过程 Mayer sformula 具体讨论理想气体的几个过程 一 等体过程 isochoricprocess 若将图4 8中的活塞用鞘钉卡死 使活塞不能上下移动 然后同样使气缸依次与一系列温度相差很小的热源接触 以保证气体在温度升高过程中所经历的每一个中间状态都是平衡态 这样就进行了一个可逆等体 积 过程 4 5第一定律对气体的应用 1 系统体积始终保持不变 在p v图上特点 2 准静态过程 3 吸 放热量等于系统内能的变化 由热一律 图4 8等体过程 若定体热容量是常数 在常温 常压下 则 二 等压过程 isobaricprocess 设想导热气缸中被活塞封有一定量的气体 活塞的压强始终保持恒量 例如把气缸开端向上竖直放置后再加一活塞 则气体压强等于活塞的重量所产生的压强再加上大气压强 然后使气体与一系列的温度分别为T1 T T1 2 T T1 3 T T2 T T2的热源依次相接触 每次只有当气体的温度均匀一致 且与所接触的热源温度相等时 才使气缸与该热源脱离 如此进行直至气体温度达到终温为止 这就是准静态的等压加热过程 1 等压过程 外界对系统作功A 2 系统吸收热量 3 内能变化 三 等温过程 isothermalprocess 若过程进行得足够缓慢 任一瞬时系统从热源吸收的热量总能补充系统对外作功所减少的内能 使系统的温度总是与热源的温度相等 更确切地说 它始终比热源温度低 很小的量 1 整个过程温度是常数 在P V图上一条双曲线 2 PV C3 U C U 04 热量与作功 讨论 气体等温压缩时 外界对系统作正功 系统放热 气体等温膨胀时 吸收热量全部对外界作功 计算题 3 P192作业 1 5 9 13 18 21 22 25 27 32 4 5 2绝热过程 adiabaticprocess 重点 难点 一 一般的绝热过程绝对的绝热过程中不可能存在 但可把某些过程近似看作绝热过程 如 被良好的隔热材料包围的系统中所进行的过程 与此相反 在深海中的洋流 循环一次常需数十年 虽然它的变化时间很长 但由于海水质量非常大 热容很大 洋流与外界交换的热量与它本身的内能相比微不足道 同样可把它近似看作为绝热过程 过程进行的较快 系统与外界来不及发生明显的热量交换的过程 1 绝热过程的热学特点 内能的增量等于外界对系统所作的功 2 理想气体的准静态绝热过程 用P V图表示热力学过程 想办法用P V来表示绝热过程 用两个方程 三个变量 消除一个变量T 可达到这个目的 将此式代入 1 式 在整个过程温度变化不大时 随温度变化小 为常数 对 3 式积分 得 此式叫POISSON公式 1781 1840 其中poisson公式是最基本的式子 在绝热过程中 可根据实际问题选择不同的绝热特征方程 4 讨论 1 在P V图上 绝热线与等温线的比较 等温线上 P V图上的某点 斜率为 绝热线的某点斜率是等温线相应点的 倍 所以绝热线比等温线陡 绝热线上 P V图上的某点 斜率为 等温线 V1 V2过程中 压强P1 P2 压强的增大 来源于体积的减小 外界作正功 绝热过程 也是从V1 V2 压缩体积 外界作正功 使系统内能增加而温度升高 由理想气体状态方程 所以压强的提高较前一过程多 5 绝热过程 功及温度的变化外界对系统作功 内能的变化 180页表 对绝热的过程也可以直接进行推导 上例说明压缩比愈大 末态温度也越高 一般气缸中均用油润滑 而润滑油的闪点 即着火温度 仅为摄氏三百度左右 可见若压缩比过大 就可能使润滑油起火燃烧 若所压缩的是空气 高压缩气体常采用分级压缩 分级冷却的方法 从图中还可看到气体压缩过程越接近于等温压缩 效率越高 与压缩过程相反 气体在绝热膨胀时对外作功 温度要降低 这是获得低温的一个重要手段 显然 气体膨胀时绝热条件越好 降温效果越显著 23 196如图4 19所示 气体置于体积为V的大瓶中 一根截面积为A的均匀玻璃管插入瓶塞中 有一质量为m的小金属球紧贴着塞入管中作为活塞 球与管内壁的摩擦可忽略不计 原先球处于静止状态 设此时坐标x 0 并取竖直向上为x方向 现将球抬高 且 并从静止释放 小球将振动起来 试求小球的振动周期T 设瓶中气体为比热容比 的理想气体 由于球的重力的压缩 瓶内气体达到平衡时的压强略大于大气压强 的关系 因振动很快 瓶中气体来不及与外界传递热量 可认为是绝热过程 由此产生的温度变化较小 就可利用 X 0及X X X X0 两种状态 设X X时瓶中气体压强为p 则小球受到的不平衡力F为 说明F确是一种准弹性恢复力 其准弹性系数及振动周期分别为 19 195解 z P dp P mg 薄层的力学平衡条件 空气的分子量 28 8 10 3kg mol 20 195证明 气体实际过程 非绝热 也非等温 在汽缸中的气体实际过程 1 理想气体的等压 等体 等温 绝热过程 4 5 3多方过程 palytropicprocess 2 四个过程的统一表示 3 P V图示 现将等压 等温 绝热 等体曲线同时画在图上 并标出它们所对应的多方指数 这些曲线都起始于同一点 如图所示 4 多方过程定义 从上图可看到 n是从0 1 逐级递增的 实际上n可取任意值 例如在气缸中的压缩过程是处于n 1 到曲线之间的区域 即1 n 当然n也可取负值 这时多方曲线的斜率是正的 多方过程应定义为 所有满足 常数的过程都是理想气体多方过程 其中n可取任意实数 5 多方过程中的功与绝热过程一样 只要用 以n代替 6 多方过程的摩尔热容 难点 Cn 热一律 由多方过程 将两边取对数 再微分可知 由 1 2 式可知 与 3 公式比较可知 Cn与n R常数关系 图4 22 Cn n曲线 1 n Cn 0 升温 放热 多方负热容特征 如汽缸中的气体被压缩过程中 外界对气体作功的一部分用来增加温度 另一部分向外界放热 这时Cn 0 这称为多方负热容 即系统升温时 T 0 反而要放热 1 n Cn 0 升温 吸热 7 恒星的多方负热容多方负热容在恒星演化过程中是一个十分重要的普遍现象 万有引力使恒星收缩 因而引力势能降低 所降低的引力势能的一部分以热辐射形式向外界放热 另一部分能量使自身温度升高 从幼年期恒星变为主序星 就依靠恒星的引力收缩 多方负热容可使星体温度升高到能产生热核反应的温度 解 1 内能 2 变为功 例题1 将500J热传给标准状态下2摩尔氢气 1 若体积不变 问这热量变为什么 2 若温度不变 问这热量变为什么 3 若压强不变 问这热量变为什么 氢的温度及体积各如何变化 习题5 193 3 变为对外作功和内能 例题2 理想气体的自由膨胀过程是等温的过程还是绝热过程 从同样的初态 P0 V0 出发膨胀到体积2V0 系统达到的末态与所讲过的等温或绝热过程一样吗 解 1 理想气体的自由膨胀过程既是等温的 又是绝热的 但不是准静态的过程 等温 绝热过程都是准静态的过程 2 理想气体的自由膨胀过程 内能不变 作功与吸放热 0 3 准静态等温过程 内能变化 0 末态 P0 2 2V0 T0 4 绝热过程 在经一个等体过程 吸热 A B绝热过程 B C等体吸热过程 A C等温过程 等温过程与自由膨胀过程区别是 是否是准静态过程 此三个过程 U 0 内能是态函数 与过程无关 例题3 一理想气体 经过1等压过程 2等温过程 3绝热过程 使体积增加一倍 试扼要说明 1 哪一个过程引起的温度变化最大 最小 2 哪一个过程完成的功最大 最小 3 哪一个过程吸热最多 最少 答 1 等温过程温度变化最小 等压过程 初态 T0 绝热过程 所以 等压过程 温度变化最大 等温过程温度变化最小 2 等压过程 完成功最大 绝热过程完成的最小 3 绝热过程不吸热 吸热最少 等压过程吸热最多 4 6热机 4 6 1蒸汽机与热机 一 蒸汽机 steamengine 蒸汽机中 工作物质水在每一次循环中都把向高温热源吸收的热量中的一部分用于气缸对外械功 而其余的能量则以热量方式向低温热源释放 一个热机至少应包括如下三个组成部分 1 循环工作物质 2 两个以上的温度不相同的热源 使工作物质从高温热源吸 向低温热源放热 3 对外作功的机械装置 图4 25所示为一简单的活塞式蒸汽机的流程图 二 热机 heatengine 循环1 热机 1 定义 把热转化为功的