热力学与统计物理(IMU) 之十九(6.3-4).pdf

1 December 5 2006 统计热力学教案 6 3 2 时 6 3 热动平衡条件 1 热动平衡条件 1 热动平衡判据 2 热动平衡判据 2 平衡条件及稳定性 3 相图 平衡条件及稳定性 3 相图 Phase diagram 考虑两相情形 平衡条件成为 TT pp 因此 两相的温度 压强 4 个变数中 只有一个是独立的 将 其它变数表示为一个独立变数的函数 在平面上做出满足相变 平衡条件的图 相图 最常见的相图是在 T p 平面的相图 相图可以通过实验测 量获得 理论计算可以获得相平衡曲线的斜率 根据力学和热平衡条件有 TTT ppp 考虑曲线上两点 T p 和 T dT p dp 它们均应满足 相变平衡条件 pTpT 和 dppdTTdppdTT 后一条件可写为 dpTdpT 即 dd 根据热力学微分式有 vdpsdTd p T dT p dp T p T 热平衡条件 热平衡条件 TTTT 力学平衡条件 力学平衡条件 pppp 相变平衡条件 相变平衡条件 平衡稳定的条件 平衡稳定的条件 0 v c 0 dT dp 汽液平衡 汽固平衡曲线属于这种情形 下图 相反 对固液平衡曲线 冰融化为水时体积减小 吸热 有 0 dT dp 作业 6 6 3 5 7 6 7 6 8 P Pa H2O 22 1 106 TC 水 冰 水 冰 611 7 A 三相点三相点 蒸汽 蒸汽 0 01 374 2T oC 问题 等压过程中物 体系吸热与焓 的关系如何 3 6 4 曲面边界的平衡条件 6 4 曲面边界的平衡条件 Equilibrium conditions for boundary with curved interfaces 前面讨论的相平衡条件暗指平面分界情形 因为平面界面 对平衡条件没有影响 故而略去了界面态 前面讨论的相平衡条件暗指平面分界情形 因为平面界面 对平衡条件没有影响 故而略去了界面态 本节集中讨论曲面界面情形 首先导出有球面分界的两相 平衡条件 再以水滴为例具体讨论平衡及相变问题 本节集中讨论曲面界面情形 首先导出有球面分界的两相 平衡条件 再以水滴为例具体讨论平衡及相变问题 平衡条件 水滴的形成 大液球平衡条件 水滴的形成 大液球 小水滴 汽泡 小水滴 汽泡 1 平衡条件1 平衡条件 Equilibrium conditions 考虑以球面分界的两相平衡 这时 总的体系有三相 球形 界面相 是一个极薄的准二维系统 所以可略 去其体积和质量 选NVT 为独立变数 当总系NVT 不变时 可用F 自由能 判据 根据有关热力学函数的广延性有 const VVV const NNN FFFF 总系自由能微变动为 FFFF 假定热平衡条件已经满足 TTTT 根据热力学基本微分式 等温 T 0 则有 NVpF NVpF AF 这里 2 4rA 3 3 4 rV 因此 V r A 2 代入前式有 0 2 NV r ppF 由此得球面分界的两相平衡条件 r pp 2 力学平衡条件 相变平衡条件 2 水滴的形成2 水滴的形成 Formation of water drops 下面以水滴的形成为例讨论如图曲面 半径r 分界时 的相平衡及相变问题 和 分别为水和汽 平面分界时 相平衡条件为 TpTp 考虑球面分界 平衡时的饱和蒸汽压为p p 则有 液体的平衡压强p 应满足力学平衡条件 汽汽 水水 r r 4 r pp 2 两相 有界面时 化学势应满足相变平衡条件 2 TpT r p 现分几种情形讨论球面饱和蒸汽压p 与平面值p之关系 1 大液球 1 大液球 Liquid balls 因半径很大 曲面引起的两相压差较小 p r r 又知 vv 故有 pp 2 小水滴 2 小水滴 Water drops 此时p r 2 这时 p 与p相差明显 但在温度确定的 情形下 通常压强变化对液相性质影响不大 因此 尽管 r pp 2 较大 化学势等式左端仍可如问题 1 之法展开 另 外 在实际问题中 pp 与 r 2 比较为一小量 可以略去 左 端便写为 v r Tp pr ppTp 2 2 对于汽相 不可用 1 法 我们近似用理想气体的公式 pTRTln 等式右端成为 ln ppRTTpTp 这里的这里的p即平面时 即平面时 pTpT 给出的给出的p T 这就 是一般称为饱和汽 压的压强 或通常 测量的饱和压 这就 是一般称为饱和汽 压的压强 或通常 测量的饱和压 5 于是得 RTr v pp 2 ln 与 1 同 这里亦有 液球0 r 故pp 上面两情形的结果都表明 曲面情形的饱和蒸汽压比平面 时大 所以易蒸发 难液化 上面两情形的结果都表明 曲面情形的饱和蒸汽压比平面 时大 所以易蒸发 难液化 水滴形成 水滴形成 Formation of water drops 小水滴增大水滴增大要求 当水滴r太小时 上式右端较大 要求 pp 即过饱 和气压要比平面 标准 饱和气压大得多 过饱 和气压要比平面 标准 饱和气压大得多 这又要求温度很低 以使 p 较较 p 小多小多 温度不够低时 条件很难满足 水滴不易增大 反 易蒸发消失 若有灰尘之类的 凝结核凝结核 Condensation cores 存在 水 滴开始形成时半径就比较大 对温度的要求可以放宽一些 仍 容易使上述不等式成立 水滴可继续增大 否则 蒸汽保持过 饱和状态而不凝结 使上述关系式作为等式成立的半径称为个中肯半径中肯半径 ln 2 ppRT v rc 当 c rr 时 有 即 RTr v pp 2 ln 得 p p r小时 pp p p 气泡才能平衡乃至增大 r小时 平衡要求T高 形成过热液体 Superheated liquid 或升温或有汽化核 Vaporization cores 方易沸腾 如 烧开水 锅炉 作业6 9 6 10 注意 汽泡时 液相半径为 注意 汽泡时 液相半径为 r 汽化要求汽化要求 即 即