4第四章 电化学分析法导论.ppt

第四章电化学分析导论 1 什么是电化学分析 ElectroanalyticalChemistry 在自然科学的发生过程中 将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科 便是电化学 那么 利用物质的电学和电化学性质进行表述和测量的学科 便是电化学分析 亦即根据物质在溶液中的电化学性质及其变化和电学原理及实验技术来进行分析的方法 称为电化学分析法 泛称电分析化学 50年代 I M Kolthoff提出 ElectroanalyticalChemistryastheapplicationofelectrochemistrytoanalyticalchemistry 80年代 J A Plambeck修正了这一定义 Electroanalyticalchemistryisthatbranchofchemicalanalysisthatemployselectrochemicalmethodstoobtaininformationrelatedtotheamounts properties andenvironmentsofchemicalspecies 在我国早期引用Kolthoff的定义 80年代后 提出的中文定义为 依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学 电分析化学的发展具有悠久的历史 是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的 近代电分析化学 不仅进行组成的形态和成分含量的分析 而且对电极过程理论 生命科学 能源科学 信息科学和环境科学的发展具有重要的作用 作为一种分析方法 早在18世纪 就出现了电解分析和库仑滴定法 19世纪 出现了电导滴定法 玻璃电极测pH值和高频滴定法 1922年 极谱法问世 标志着电分析方法的发展进入了新的阶段 二十世纪六十年代 离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世 二十世纪70年代 发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后 微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围 适应了生物分析及生命科学发展的需要 2 电分析化学的发展 纵观当今世界电分析化学的发展 美国电分析化学力量最强 研究内容集中于科技发展前沿 涉及与生命科学直接相关的生物电化学 与能源 信息 材料等环境相关的电化学传感器和检测 研究电化学过程的光谱电化学等 捷克和前苏联在液 液界面电化学研究有很好的基础 日本东京 京都大学在生物电化学分析 表面修饰与表征 电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色 英国一些大学则重点开展光谱电化学 电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究 以北京大学的高小霞 中国地质科学院的姚修仁为代表进行的极谱催化波的研究和应用 取得了突出的成绩 特别是用于稀土元素的测定 处于国际领先水平 以南京大学高鸿为代表进行的研究各类电极和电极过程的电流理论与示波极谱滴定 跻身于世界前列 复旦大学的邓家祺教授研究活化分析 中国科学院环境生态研究中心研究库仑分析 湖南大学 核工业部第五所 上海工业大学 中国科学院南京土壤研究所上海冶金研究所等研究离子选择性电极 武汉大学研究电化学传感器核生物电化学 华东师范大学研究化学修饰电极 中国科技大学研究药物有机电分析 中国科学院长春应化研究所研究电分析化学始于1950年 是我国最早建立的极谱实验室 该室已被中国科学院批准为 电分析化学开放研究实验室 集中研究电分析化学技术发展的前沿领域 我国电分析化学方面的研究也很有特色 电分析化学虽然只有一 二百年历史 但作为分析手段 方法是多样化 应用是广泛化 有经典的成熟方法 也有新创的刚露头的方法 不但在技术上日新月异 而且在理论上也是不断深入提高和前进的 因此要把许多电分析化学方法恰当地分类是有一定困难的 就从电分析化学的发展来看 有关分类就有 1960年代分类方法 1963年的分类方法 1976年的分类方法 IUPAC推荐 到目前为止 世界上还没有统一认可的分类方法 在我国 目前流行的 大多数教材习惯的分类方法是把电化学分析方法分为三类 1 以试液的浓度与某一个电学参数间的直接关系为基础进行分析 分类 2 以上述电学参数的突变来指示容量分析的滴定终点 又称电容量分析法 如 电位滴定 电流滴定 电导滴定 3 通过电极反应把试样中的待测组分转入第二相 并以重量法或容量法加以测定 又称电重量分析法 一 电极电位1 符号的规定 1 IUPAC于1953年召开会议 统一规定 1 规定半反应写成还原过程 2 规定电位符号相当于金属与标准氢电极组成电池时 金属所带的静电荷的符号 Au Ag Cu H Zn Pb Sn 0 2 基本术语与概念 2 电池的图解表示式IUPAC规定电池要用图解表示式来表示 如铜锌电池的图解表示式为 规定如下 1 阳极写在左端 阴极写在右端 2 每一相界面用竖线 表示 盐桥 连接两种溶液的装置 用双竖线 表示了 消除液接电位影响的 则用 表示 3 电解质位于两电极之间 且应注明活度 若不注明 系指25 及101325Pa的活度 4 气体或均相的电极反应 反应物本身不能直接作为电极 要用惰性材料 Pt Au C等 作为电极 以传导电流 3 电极电位的测定测定时规定 将氢标准电极 SHE 作为负极与待测电极组成电池 二 电极的分类电极按其组成体系及作用机理的不同 可分成五类 1 第一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的电极体系 其电极电位决定于金属离子的活度 2 第二类电极 指金属与其难溶盐 或络离子 所组成的电极体系 3 第三类电极 指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系 如 4 零类电极 惰性金属 Pt Au C等 电极 这类电极本身不参与电极反应 仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所 同时起传导电流的作用 如 5 膜电极 具有敏感膜且能产生膜电位的电极称为膜电极 如玻璃电极 主要由膜 内参比电极 内参比溶液组成 它能指示溶液中某种离子的活度 其测量体系为 1 指示电极和工作电极在电池中籍以反映离子浓度 发生所需电化学反应或响应激发讯号的电极 指示电极 在测量期间主体浓度不发生任何可觉察变化的体系 i 0 相应的电极称为指示电极 工作电极 在测量体系中 静电流不为零 i 0 主体浓度发生显著改变的 相应的电极称为工作电极 3 指示电极 工作电极 参比电极 辅助电极与对电极 2 参比电极即在测量过程中 其电位基本不发生改变 如饱和甘汞电极 SCE 在T 298K时 0 241V 3 辅助电极或对电极它们是提供电子传导的场所 与工作电极组成电池 形成通路 但电极上进行的电化学反应并非实验中所需研究或测试的 当通过的电流很小时 一般直接由工作电极和参比电极组成电池 但是 当通过的电流较大时 参比电极不能负荷 其电位不再稳定 或体系的iR降低太大 难以克服 此时需再采用辅助电极 即构成所谓三电极系统来测量或控制工作电极的电位 1 工作电极2 参比电极3 辅助电极或对电极 四 电流的性质与符号IUPAC规定 阳极电流 起纯氧化反应所产生的电流 为正值 阴极电流 起纯还原反应所产生的电流 为负值 我国习惯 1 原电池 阳极起氧化反应 为负值阴极起还原反应 为正值 2 电解池 阳极起氧化反应 为正极 阴极起还原反应 为负极 随着生产与科研的发展 对分析方法的灵敏度 速度 选择性 自动控制等各个方面都提出了越来越高的要求 与其它仪器分析方法一样 电分析化学也逐步得到发展 应用日益广泛 一般说来 电分析化学具有下述特点 1 分析速度快 2 灵敏度高 3