铅酸蓄电池生产和运行方面的问题与回答.docVIP

Power Sources 2002（V 107 280300）铅酸蓄电池生产和使用方面的问题与回答D.A.J. Rand; D.P. Boden; C.S. Lakshmi; R.F. Nelson; R.D. Prengaman 翻译 张振芳内容提要： 专家组回答了出席第九届亚洲蓄电池会议代表的有关蓄电池制造和性能方面的诸多问题。题目涉及：a) 板栅合金，钙和锡的含量水平对于微观结构、腐蚀、机械和电化学性能的影响；合金的制造过程对于机械性能和耐腐性的影响；铸造钙锡合金时如何实现低浮渣；书本式铸造工艺的未来；添加银的效应；高温条件下连续生产板栅的稳定性；b) 负极膨胀剂：木素磺酸盐和硫酸钡的功效；预混膨胀剂的优点；合适的膨胀剂配方；c) VRLA电池：氧循环的效应；浮充的最佳方法；充电和深循环寿命；可靠性试验。2020-2-7 19191 板栅合金11 问题：钙和锡的含量水平对于板栅微观结构和性质的影响关系如何？（C.S. Lakshimi）1.1.1 基本金属学基础 微观结构控制：金属材料的性质和特征是来自于其内部结构的。许多性质，诸如机械性质、腐蚀性、蠕变性，都取决于微观结构。要想得到所期望的性质的合金可以通过改变微观结构（通过控制组份或成型工艺）得以实现。比如，添加Se、Cu、或As可以细化铅锑合金板栅的晶粒结构，而在铅钙合金中添加Sn可以增加其机械强度；物理手段控制微观结构的方法包括：用辊压的办法使板栅产生形变、或用不同的冷却速度来铸造板栅。典型的微观结构包括相当数量的晶粒（见图1）。晶粒通过晶界互相结合。每一个晶粒即是原子有序排列的一个单独的结晶体。在晶界区域，没有了原子的有序性。这些晶界的结构对于材料的整体性质（物理的、机械的、化学的）都会产生很大影响。比如，可以通过增加晶界的面积而实现晶粒减小，同时机械强度增加。然而在高温条件下晶界的蠕变性会增强。 塑性变形： 当一种材料被辊压时，它会产生塑性形变。这种形变则破坏了晶粒的结构，而形成更细小的沿着压延方向排列的长的晶粒。由于这种晶粒的定向性，所以沿着压延方向的机械强度要高于垂直方向的强度。因此，压延会导致板栅的机械强度和耐蠕变性的改善。变形后的材料会有较高的内应力。当退火时，产生过变形的材料的内应力会通过再结晶过程而有助于新的晶体的形成。最终的微观结构和性质取决于压延的程度和合金的组成。 腐蚀： 合金的腐蚀性是由组成和结构两者决定的。因为晶界在化学行为方面是更为活泼的，腐蚀总是首先发生在晶界处，进而导致粒间腐蚀。小的晶粒会有较大的晶界面积，因此腐蚀会均匀的发生在整个表面上。而对于较大晶粒的情况，晶界区域小，因而腐蚀会穿透到材料的深处，进而导致灾难性失效。 图1 金属材料的典型微观结构1.1.2 钙和锡对于板栅微观结构的影响：对于重力铸造法生产的Pb-Ca0.06-Sn0.6板栅的情况，其微观结构属中等尺寸晶粒（图2a）。如果这种合金进一步提高钙含量，Sn量保持不变，晶粒尺寸将减小很多（图2b）Pb-Ca0.13-Sn0.6。另外，如果增加Sn含量，而Ca含量保持不变，晶粒尺寸将大大增加。从图2c（Pb-Ca0.06-Sn1.5板栅）可以清楚的看出。这样来看，就是晶粒的尺寸随着Sn含量的增加和Ca含量的降低而增大。另外也已发现，晶粒的尺寸取决于Sn:Ca的比例。低锡高钙合金的微观结构是晶粒细小，成齿形晶界；相反高Sn低Ca合金的微观结构是粗大晶粒，呈光滑规则的晶界。 图2 显示Ca和Sn的添加对于微观结构影响的微观图片 （a）Pb-Ca(0.06%)-Sn(0.6%) (b) Pb-Ca(0.13%)-Sn(0.6%) (c) Pb-Ca(0.06%)-Sn(1.5%)1.1.3 Ca和Sn对于板栅耐腐性的影响：对于Pb-Ca-Sn的情况，腐蚀首先是发生在晶界。耐腐性的改进是随着晶粒的增大而改进。因为晶粒的尺寸是随着钙含量的增加而缩小的，因而可以预料腐蚀的速度会伴之增大。另一方面，如果锡含量提高，晶粒的体积会增大，同时腐蚀的速度会相应降低。但当晶粒体积变得太大的时候，板栅会对于穿透性腐蚀很敏感了，可能会导致灾难性失效。1.1.4 对于板栅机械性能的影响 已经发现，Pb-Ca-Sn合金的时效硬化行为取决于合金中的Sn：Ca的浓度比例。对于高钙低锡合金（比值低于9），随着稳定的Pb3Ca的形成，合金迅速硬化。与之相反，低钙合金（比值高于9）显示的硬度在初期很低。而随着（Pb,Sn）3Ca 或Sn3Ca 沉淀的形成，接下来的硬化速度迅速增大。随着Sn含量的增加还发现合金的屈服强度和耐蠕变性也在改善。机械性能的改善是由于随着Sn含量的提高沉淀的模式由Pb3Ca而成为（Pb,Sn）3Ca而导致的。1.1.5 对于电化学性能的影响 合金中添加锡还有分别降低正负极析氧、析氢的功效。Sn还发现可以减薄PbO钝化层厚度的作用。12 问题：连续铸造辊压法和拉网扩孔法的微观结构和重力铸造法板栅的微观结构差别如何？这些差别对于其机械性能、耐腐蚀性能会有什么样的影响？（C.S. Lakshimi）板栅的连续生产方法有下述几种：（I） 压延带扩孔法： 即把Pb-Ca-Sn合金先压延呈带材，再裁孔、扩拉成连续的板栅带；（II） 铸带扩孔法：连续的带材是铸造出来的，裁孔、扩拉成板栅；（III） 采用ConrollTM技术，熔融的金属液打到一个在旋转滚筒上滑动的铸模滑板上。铸成的连续板栅带材再辊压成很薄的板栅。（IV） 采用连续的轧延带或铸造带直接冲孔制成板栅。辊压的程度和合金的组成决定着板栅的最终微观结构和性质。因此由上述方法制得的板栅的微观结构差别很大。 图3 辊压扩孔法板栅的微观结构 （a） Pb-Ca0.8-Sn0.2; (b) Pb-Ca 0.04-Sn 1.6121 微观结构 图3（a）示出的是压延法（由压延金属带制成）板栅的典型微观结构。与图2普通重力浇注法板栅相反，看不出明显的晶粒了。由于压延工艺的作用，通常的晶粒结构已经变成片式结构。即使高锡含量的合金，其微观结构也很类似了（见图3b）。采用铸带扩孔的板栅，其晶粒结构类似于普通的重力铸造法的板栅（见图4a），为离散的晶粒结构。晶粒沿着板栅的扩孔方向排列，见图4（b）。 图4 Pb-Ca0.06-Sn0.3 铸带扩孔板栅的微观结构（a） 极耳部位 （b) 板栅筋条ConrollTM板栅的微观结构（垂直于板栅平面的方向）从刚刚铸出状态到滚压成板栅见图5所示。从Wirtz连续铸造机上刚刚铸出的板栅可以看到（如图5a示），在板栅的横截面上晶粒结构明显不同，在铸模板一侧晶粒小，而在滚筒测晶粒要大许多。晶粒尺寸的差别是由于板栅两侧明显不同的冷却速度造成的（冷却速度快的一侧晶粒小）。这种板栅在后面的辊压过程中，产生了微观结构的演变（图5b）。而通过几道压辊之后,形成了有序排列的晶粒。在滚筒一侧的晶粒结构已经被破坏。在进一步辊压之后，晶粒的尺寸在板栅的整个截面上变得更加均匀，见图5（c）和(d)，板栅的两侧已经看不出区别了。由于再结晶的进行使得晶粒结构的一致性得以进一步改进。晶粒的定向表示着压延的方向。图5 ConrollTM 法板栅微观结构演变图片（延垂直于板栅平面方向 （a）即铸态； （b）（c）(d)后续压延过程结构的顺序变化（Pb-Ca0.05%-Sn2%） 图6 Pb-Sn0.6%板栅的微观结构图 （a）冲孔技术 （b）ControllTM技术图6（a）和图6（b）分别示出的是用冲孔法和ConrollTM法生产的Pb-Sn板栅的微观结构。这种合金组份的板栅有再结晶趋向，因此在这两种情况时在整个截面上的晶粒显现的是等轴结构。晶粒的大小取决于压延的程度。采用铸造法的板栅晶粒通常是等轴的，而其尺寸的大小是以组成来决定的（见1.1节的讨论）。1.2.2 性质 压延过程改善着Pb-Ca-Sn合金的机械性能4。因为板栅的晶粒结构随制造方法的不同而产生差异，因而其耐腐性也取决于组成和制造过程中的压延程度。图7示出的是压延过、扩孔法生产的板栅的腐蚀形态。正如前面讨论的，压延扩孔法生产的板栅的微观结构是由很小的晶粒质地组成的。因此腐蚀很均匀而且主要局限在表面。而锻制扩孔（wroughtexpanded）法生产的板栅则有可能存在应力腐蚀裂隙的可能性。图7 Pb-Ca0.08-Sn0.9合金压延扩孔法生产的板栅的腐蚀形态 （a）筋条较界部位； （b）筋条界面压延扩孔法生产的板栅呈现的是均匀表面腐蚀，没有任何明显的晶粒间组份。冲孔的板栅相对来说没有应力，因而也就更加不容易产生应力腐蚀裂隙。另一方面，对于铸带扩孔的板栅情况，腐蚀是发生在晶粒间。因此在这种情况下腐蚀要穿透进板栅深处（见图8）；重力铸造法的板栅经历的也是晶粒间腐蚀（见图9）。总之，板栅的连续生产技术提供了一种能够较好控制微观结构的方法，并且实现了优异的机械强度、耐蠕变性和耐腐性。压延的程度和组成决定着板栅的最终微观结构和性能。图8 Pb-Ca0.06-Sn0.3合金铸带扩孔法生产的板栅的腐蚀形态 （a）筋条较界部位；（b）筋条界面 图9 Pb-Ca0.06-Sn1.0 合金重力铸造法板栅的腐蚀形态13 问题：在铸造PbCaSn合金板栅时如何实现低浮渣？（C.S.Lakshimi）在板栅铸造的过程中，浮渣是Ca和熔融铅氧化的产物。因为浮渣很难与金属铅分离开，因而导致了大量铅的浪费。形成过量的浮渣还会导致操作方面的问题，诸如杜塞输铅管线，板栅质量差等。板栅铸造过程中形成浮渣的量取决于几种因素，诸如：1）熔融合金中的铝含量；2）熔融合金液的温度；3）铅锅或泵的搅动；4）去渣程序，以及其它的操作方法。依据上述因素控制的好坏，浮渣的量可以在最低2至最高9范围内变化5。131 温度和铝含量的影响 要把浮渣降到最低限度的最重要的一点是在合金中保持0.015 0.03%的铝。铝在合金的表面生成一层稳定的氧化物膜，阻止钙和铅的进一步氧化。因为Al在铅液中的溶解度较低（见图10），因此要想维持其含量水平维持熔融合金在一定的温度水平是重要的。在铸板过程中，只有当铅锅的温度维持得太低时（低于490C），Al才会从熔融合金中形成浮渣。当低于该温度时，Al在铅中的溶解度很低，因而会在铅液表面形成一层厚厚的蘑菇状（粘粘的）浮渣。钙也会发生类似的损失，并且管线被杜塞。当铸造铅钙合金时，即使设定在合适的温度（490505C），也需要定期监控各运行温度情况。实际上，由于废边的返回、冷铅锭的加入等，都会对铅锅的温度产生很大影响。在较低温度条件下停留时间很短也会导致产生严重的问题。 图10 Al的溶解度与温度的关系另一方面，如果温度太高，成渣速度也会加快。这是由于在高温条件下铅本身的氧化速度快的缘故。另外Al的溶解度随着温度的升高也要增加，富含Al的化合物的量增加。这样反倒降低了在熔融铅合金表面形成氧化物保护膜的可用Al的量。继而导致Ca和Sn的加速氧化，形成更多的浮渣。当铸板机不工作时，甚至可能长达一天不工作，也不要关断铅锅电源。这样做就可以避免在降温过程中可能发生的Al损失。另外，最好在熔铅锅的表面保持着一层浮渣以限制氧气与下层金属的接触。132 去渣和搅动 铅锅的去渣应该尽可能不要太频。这样做在铅液表面可以保持一层细小颗粒的浮渣以阻止金属的进一步氧化。当撇渣时，操作人员应该在表面撇起浮渣后注意摇动、磕抖，以尽量排净铅合金液。适当的对于操作人员培训并准确操作是必要的，以确保撇除的浮渣金属含量尽可能少。如果去渣方法不当，撇出的浮渣呈块状并可能裹着高达70到80的金属，而且会撇掉大量的Al。如果操作得当,浮渣应该呈粉状, 夹杂2025%的金属。返回的冲切边总会导致铅液的搅动和浮渣量的增加。为了使浮渣量最低，把搅动的几率降到最低是必要的。14 问题：当变成36V的汽车电池时，书本式模具铸造的未来如何？拟用于汽车的新型电气系统的36V电池很可能是阀控式铅酸电池。比如日本GS采用书本式的铸造板栅开发成功了36V蓄电池。书本式铸造板栅的阀控式电池的主要问题是：（I） 各单体电池间的极板是否具有均匀的挤压力？（II） 各单体电池是否具有同样的电解液的饱和度？（III） 适合于高功率要求的薄板栅能否铸造的了？（IV） 电池的只数增加了三倍，板栅和接下来极板能否保持足够的均一程度？141 对于书本式铸造板栅的要求 书本式铸造板栅必须使用耐腐的Pb-Ca-Sn-Ag合金。薄的板栅将要求铸出的板栅更加精准，不得有缺陷。这就需要合金的温度、模具的温度控制更加精确，在板栅内部不得存在夹杂的气孔和热裂隙。板栅的厚度公差带必须更小。对于1mm厚的板栅0.050.075mm的普通公差是不能接受的。这意味着是板栅总厚度的57.5%。要实现电池更高的可靠性，不大于1的范围是需要的。这也就是说，1mm的板栅只能是0.01mm。要能生产出均匀压力所要求的小的板栅公差带，必须开发能够延长脱模剂寿命的新材料。生产的板栅不仅厚度上要小的公差，重量上也必须小的公差。厚度的公差可以通过压平板来实现。压平板可以把边框和筋条在冲切之前压成很均匀的厚度。Wirtz制造的铸板机上带有压平板已经多年了。该机构可以把书本式铸造板栅的厚度差压缩到1%甚至更低的水平。压平板可以把板栅厚度的重现水平提高3西格玛。除了板栅的厚度分散以外，重量差别也是很重要的。较厚的板栅被压薄将会导致板栅的开孔部位略微减小，而这些区域是应该涂入活性物质的。为了减小板栅间的差异，必须对每片板栅称重。尽管这似乎不可能，但在欧洲的一家蓄电池生产厂采用这种手段已经10余年了。没有什么更好的手段能够使蓄电池公司生产出更好的尺寸和重量精度的板栅了，只能是把那些看似很好但超重、超轻的板栅重新回炉。一旦高尺寸公差的板栅生产出来了，它们必须涂成均匀的厚度和重量。采用带式涂片机似乎无法达到1波动范围。喷嘴式涂片机是必需的。不仅涂片机要精确控制，铅膏的视比重、水含量、酸和铅粉的比例以及插入度等批批之间都需要严格控制。为了能减缓薄板栅的腐蚀，极板的固化一定要控制好以实现板栅和活性物质间的牢固结合。142 圈绕式圆形电池 书本式模具铸造也可以生产圈绕式圆形电池的板栅，只是比起生产平板式板栅来要更加困难些。圈绕式圆形电池一般使用更软些的Pb-Sn合金，而不添加使板栅增强的Ca元素。铸造过程中的变形是潜在的问题。圈绕式圆形电池的板栅比起普通的板栅来尺寸要大一些。因为这种电池的板栅要多极耳，因此普通的板栅模具必须要修改以允许铸出的板栅的冲切。所有上面讨论的的板栅铸造的其它方面诸如尺寸、重量、方正度以及涂片后的极板厚度和重量控制都要同样进行。尽管可以生产出更小公差的连续生产工艺更具吸引力，诸如辊压扩孔法、Cominco的铸造法、挤出扩孔法、Wirtz的ConcastTM或ConrollTM法等，书本式铸造法还是能够生产出36V电池所要求的高公差水平的普通平板式电池和圈绕式圆形电池的板栅的。15 问题：下述材料对于蓄电池有什么样的影响：（i）新的Pb-CaSnAg合金中的Ag；（ii）还原铅中的高银含量？高Ag含量对于蓄电池的活性物质会产生什么样的影响以及如何克服？（ R.D. Prengaman）151 Ag在板栅合金中的影响Ag可以明显提高Pb-Ca-Sn正板栅合金的耐腐性和耐蠕变性。Ag可以大大减轻高温条件下的正极板栅生长。板栅腐蚀和生长的减缓已经促使人们生产出了含Ag长寿命耐热汽车电池了。而这对于空气动力学方式产生的护罩下高温和发动机的高温在热带条件下会大大缩短电池的寿命的情况是十分重要的。Ag还会提高板栅的即铸强度，进而改善低CaSn-Ag合金板栅的耐转运性能。然而当银含量超过0.020.025%会导致书本式铸造板栅形成裂隙。随着Sn向合金中的添加，Ag可以形成低熔点共晶体。由这样的合金铸出的板栅直至当温度低于正常合金凝固温度2040C时还未能完全凝固。因此，不管是Ag还是Sn都有导致板栅裂隙的可能性。这就是起初用于正板栅含有较高Ag含量（0.0350.050%）的Pb-Ca-Sn-Ag合金低Sn(0.050.6%)含量的缘故。美国的一个蓄电池厂商也用Ag来提高Pb-Sb合金的耐腐性，他把这种合金用于汽车电池侧壁端子的防腐和防漏。Ag添加量1是目前含银电池的最高Ag含量。总的来说，含银合金特别耐腐。因此蓄电池公司在固化过程中要想使活性物质牢固的结合在板栅的表面一直很困难。铸造出的板栅可用蒸汽蒸一下或在高温条件下处理，以便在涂片前在板栅表面形成一层氧化层。该氧化层会有利于活性物质通过与已经存在的PbO层的结合而附着在板栅上。对于通过辊压扩孔法、Cominco的铸造法、Wirtz的ConcastTM或ConrollTM法生产的耐腐的Pb-Ca-Sn-Ag板栅来说，要在涂片之前先在板栅表面形成一层PbO层基本是不可能的。因此这种电池的失效即使在高温条件下经常是活性物质脱落，而不是正板栅的腐蚀。因而需要采用高密度、高碱性铅膏以便能够腐蚀这种特别耐腐的板栅、在活物质和板栅之间形成良好的结合。152 还原铅中的Ag含量 在正极板栅和侧壁极柱合金中添加Ag已经对于还原铅的银含量产生了巨大影响。在过去的5年间，还原铅中的银含量已经有了惊人的增加。图11示出的是从1996年到1999年美国RSR公司还原铅厂所生产的还原铅的实际平均Ag含量数据。曲线还包括了以19961999年生产的汽车电池的Ag含量为基数预测的2000到2003年的还原铅的Ag含量。结果显示，还原铅的Ag含量从90年代的早期和中期的17pp升高到1996年的20ppm，1997年的21ppm，1998年的22ppm。这很像是使用含Ag合金蓄电池工厂的回收的工厂废品以及早期蓄电池报废的结果。 图11 RSR美国蓄电池还原铅厂生产的还原铅银含量（实际的和预测的）的增加在1999年，还原铅的银含量经历了一次跳跃，从22提高到30ppm以上。这与19951996生产的Pb-Ca-Sn-Ag正板栅电池的第一次报废高潮相吻合。在2000年，还原铅的Ag含量再一次跳高到40ppm，这引起了美国蓄电池工业很多困难。蓄电池厂家用于生产汽车蓄电池的铅粉和板栅的纯铅技术规范的银含量变化很大。Ag含量通常规定2550ppm，高于大约17ppm正常水平。在2000年，许多电池厂家把他们的技术规范的Ag含量提高到50ppm，这相当于美国ASTM的铅标准。然而，基于图11曲线的预测，在2001年的晚些时候或2002年初，似乎会达到50ppm；而到2003年将达到67ppm。到2010年可能要达到90100ppm。153 高银含量对于纯铅的影响 Ag会降低气相氧化法（Barton）铅锅中的铅的氧化速度，从而导致产量降低。产量的降幅是很明显的，当Ag含量为50ppm以上时，产量的降幅要达到810。更重要的是由于供到反应锅内的一批一批的铅的Ag含量的差别会导致Barton反应锅运行不稳定。而对于球磨法生产的影响似乎要小一些，但也有产量低、反回率高的报道。Ag在铅粉生产中降低铅的氧化速度的机理类似于保护含银正板栅防止氧化（腐蚀）的情况。为了克服使用高银铅Barton气相氧化法产量降低的弊端，许多公司在加到铅锅之前首先在铅中添加Sb。一般来说Sb添加的量基本相当于铅中的Ag含量。这也就是说，含银20ppm的铅要添加2030ppm的Sb。在美国目前的Ag含量高达约48ppm，所需的Sb应该大约5060ppm。近些年甚至添加量更高。添加大量的Sb会导致电池析气问题，因为Sb要向负极活性物质迁移。Sb的副作用可以通过在负极活性物质中添加表面活性剂吸附迁移过来的Sb的手段来解决。ALABC（Advanced Lead Acid Battery Consortium）的B-005.1 号项目已经试验了这种表面活性剂。这些活性剂会扑捉Sb，直至被Sb所饱和。当活性物质中的Sb含量为50100ppm时，这种添加剂应该不会被Sb所饱和，应该在出现过量析气之前有能力扑捉这些Sb离子。在电解液中添加0.10.3硫酸锌也已证明可以降低电池的析气。在固化过程中，铅膏中的金属铅要氧化成PbO、转变成PbSO4、三碱式硫酸铅或四碱式硫酸铅。Ag的存在也会降低固化过程中金属铅的氧化速度。电池厂家不得不改进其固化控制以确保最终极板中的金属铅的满意低含量。化成后的极板中的剩余金属铅会导致荷电态的电池在储存过程中的明显自放电。Ag对于电池的析气行为的影响已有报道8。在该文献中，已经观察到当Ag含量在活性物质中低于100ppm时析气量最低。ALABC的N3.1项目是研究Ag和其它杂质对于活性物质的影响。其它的ALABC研究已经报道，Ag是从正极活性物质和腐蚀层迁移到负极活性物质。这样，如果正负极活性物质都含有50ppm的Ag，化成之后经过几个循环，正极板将只含有1ppm甚至更少的Ag，而负极将含有100ppm。可能会有人想到，如果Ag是有效的生成氢气的元素，那么Ag元素的大量迁移将导致氢气的大量产生。然而Lawrence已经报告在75C温度条件下，尽管负极活性物质的Ag含量很高，按照SAE J240的试验模式产生的H2：O2的比例并没有明显增大。即使活性物质中含有450ppm的Ag（即负极活性物质Ag含量为900ppm），H2：O2的比例仍然是2：1，这表明O2的析出大于H2的析出。活性物质中的高Ag含量可能会形成一个Ag镀层。在汽车电池的实验中，有意添加了同样水平的Ag对于DIN循环寿命显示出了正面的效果。活性物质中含有100和450ppm的Ag比起不含Ag或只含50ppm的Ag的类似电池循环寿命长许多。这可能是由于当铅被少量的Ag覆盖时负极活性物质的导电性会有较大提高造成的。只有当Ag含量足够高时循环寿命的改善才得以体现。154 Ag效应小结（i）含Ag电池进入循环链时Ag的水平似乎不会有明显降低；（ii）Ag似乎不会象开始预想的那么多问题，即使含量高达100ppm；（iii）Ag导致O2的析出量高于H2的析出量；（iv）添加Sb可以稳定高含银铅的铅粉的生产效率；（v）在负极活性物质中添加扑捉Sb的添加剂可以抵消Sb添加的副作用；（vi）添加锌亦可以抑制Sb的负面影响；（vii）Ag可能会改进电池的循环性能。16 问题： 连续法生产（即：辊压扩孔法、Cominco的铸造法、Wirtz的ConcastTM或ConrollTM法）的板栅能够通得过高温寿命试验（诸如SAE J240a 高温试验）吗？（ R.D.Prengaman）任何蓄电池要想通过高温寿命试验，板栅材质必须具备下述特征：161 低腐蚀速率 已经开发的Pb-Ca-Sn-Ag合金可用于高温运行条件下的铅酸电池的正板栅合金。最大的担心是要有低的腐蚀速率。这种性能可以用中低钙、中高锡并含银的合金来实现。由这种合金生产的板栅即使在高温条件下显示了低的腐蚀率和高的氧析出速度。162 均匀的微观结构 板栅必须要保持其均匀的微观结构。采用不同的生产工艺，板栅的微观结构会有很大差别。到目前为止,只有大晶粒结构的普通书本式模具铸造的板栅通过了高温寿命试验。我们的最新研究结果证明，其它的板栅制造方法诸如Cominco的扩孔法生产的板栅也可以通过高温寿命试验。我们相信，重要的既不是板栅制造方法、也不是晶粒结构，而是晶粒内结构的均匀性。在亚层部位，晶界含有高浓度的Sn和Ag，Ca含量较低。如果合金组成正确的话，这些元素的偏析使得亚晶界基本上和晶界成为不可分辨。如果由于亚晶界偏析的结果使得晶界几乎和亚晶界有相同的组成，那么晶粒的大小和形状则不会像偏析结构的均匀性近乎同等重要。163 微观结构的高度稳定性 微观结构在高温条件下必须保持稳定。为了保持均匀的微观结构，合金中必须含有足量的Sn,以便于和所有存在的Ca反应转变成Sn3Ca。如果还有一部分Ca没有和Sn完全反应，它就会沉淀成Pb3Ca。Pb3Ca只能在移动的晶界后面沉淀。随着晶界的移动穿透合金并形成Pb3Ca，同时也就破坏了即铸态时的偏析，并把Sn、Ag以外的杂质浓集到了晶界上。要想得到稳定的结构，合金必须含有超过上述把Ca转变成Sn3Ca所需要的Sn含量。因为Sn和Ca是偏析到亚晶层的不同部位（Ca中心， Sn亚晶界），因此Sn含量必须要高于上述的计算需求量，以确保所有的Ca都转变成Sn3Ca。由于Ca的偏析，即使是低Ca合金也需要比预计量较高的Sn含量，以实现微观结构的稳定，特别是在高温条件下，晶界更容易移动。164 穿透性腐蚀最小化 板栅必须具备最小可能的穿透性腐蚀，以防止会导致板栅断条或超常生长的致命性腐蚀。不管采取何种生产方法，让整个板栅维持均匀偏析的晶粒结构即可阻止穿透性腐蚀。通过生成Sn3Ca来减轻或消除晶界的移动、和提供必要的Ag来限制蠕动或晶界移动，即使晶粒的生长足以大到相当于整个板栅的截面，板栅也可以能够耐受穿透性腐蚀。因此，通过Cominco铸造扩孔或Wirtz的ConcastTM或ConrollTM法制造的板栅，尽管其晶粒结构可能差别很大，只要偏析被维持着，还是可以实现板栅表面的均匀腐蚀型式。165 抗生长 板栅的生长是由于穿透入晶粒结构的腐蚀导致板栅伸长而引起的。生长是腐蚀量、腐蚀产物的均匀性以及板栅机械性质综合作用的结果。非均匀腐蚀特别是由压延带材生产的扩孔板栅当经受高温试验时相信是由于压延操作即破坏了即铸时的偏析、产生的非等向机械性质所导致的。尽管板栅腐蚀速度很慢，生长还是发生了。多年来人们都认为板栅需要侧边框以阻止板栅生长。如果通过合金手段能够获得在板栅表面各方向均匀的微观偏析结构，书本式铸造的板栅的边框可能也不需要。如果在高温条件下结构变化了，任何板栅构型都会出现板栅生长。166 与活性物质的良好结合 连续法生产板栅要想通过高温寿命试验最重要的要求之一是板栅和活性物质的良好结合、防止铅膏与板栅脱离。连续生产法，板栅不能预先处理令其表面首先形成一层PbO腐蚀膜。许多使用低钙高银中锡的耐腐板栅都阻止着这一腐蚀过程，而这种腐蚀为了实现活性物质的适当附着在其表面形成一层PbO2是需要的。在板栅活性物质交界面形成三碱式或四碱式硫酸铅晶体需要在固化过程中把栅表面腐蚀。为了使活性物质能够牢固的附着，板栅的表面必须呈碱性以允许铅粒子溶解到铅膏的水中。较高的Ca含量比起正常的低钙合金有利于形成足够高pH值条件，以容许板栅表面的腐蚀。使用高水量、低酸量的高密度铅膏制得的活性物质在高温寿命试验时不容易产生脱落。固化必须持续到剩余铅含量很低的水平。铅膏中的金属铅比起板栅表面来更活泼、更容易被氧化。如果极板固化的不好，还含有较高的金属铅，这说明剩余的水量可能不足以腐蚀板栅的表面以达到与活物质的牢固结合。167 良好的导电能力 在板栅活物质交界面板栅必须要保持良好的导电能力。ALABC主持的研究项目已经证明，如果板栅中含有足量的Sn，腐蚀产物则不会含有大量的绝缘性PbO。Sn向晶粒和亚晶界的偏析形成的区域比起金属的其他大部区域含有高得多的Sn含量。这些部位通过腐蚀层和PbO2局部掺混形成均匀的蜂窝状的高锡含量区域。要形成电子导电和离子导电层，10以上的锡含量是需要的。由于锡的偏析在晶粒的这些区域和亚晶界达到这一水平是很容易的。在这一部位存在着通过板栅活物质交界面的低电阻路径，可以降低发热、裂隙以及活物质的剥离。Sn还可以起到阻止在板栅活物质交界面形成PbSO4钝化阻挡层的形成，该阻挡层会降低极板的再充电能力。168 板栅材质小结采用正确的合金组成，大多数板栅生产工艺都可以生产出具有可接受的耐高温寿命的板栅。板栅必须是：（1）结构上稳定并且不存在穿透性腐蚀的低腐蚀速率；（2）具有足够的Sn和Ag偏析到晶粒表面和亚晶界以使所有的晶界基本相同；（3）要有足够的腐蚀以便在板栅活物质之间形成良好的结合。2 负极膨胀剂21 问题：木素磺酸盐的功能是什么？是如何发挥作用的？（D.P.Boden）世界上生产的每一只铅酸蓄电池都使用着膨胀剂。尽管如此，它们还是经常被认为是神秘物质，对于它们是如何发挥着其功能的知识、用于其生产的原材料以及为特殊用途电池制定正确配方都还知之甚少。木素磺酸盐对于负极铅膏和活性物质发挥着物理的、化学的和电化学的影响。它影响着铅膏的塑性、增加其流动性。这样就使得合膏时添加水量减少。木素磺酸盐的量不足会使铅膏太硬，而太多会使得铅膏粘滑。依据添加到铅膏中的木素磺酸盐的类别和量的不同需要调节水的比例以便能够得到所要求的密度和塑性。木素磺酸盐的基本化学功能是在合膏过程中和固化过程中阻止铅膏和极板中形成四碱式硫酸铅。结果是不管采用什么样的固化条件都不会形成四碱式硫酸铅晶体。木素磺酸盐的电化学功能是：（1） 木素磺酸盐可以改善极板化成过程中的电化学还原过程，有利于生成大表面积、高孔率细小分散的铅晶体。图12示意性地解释了添加和不添加木素磺酸盐的负极板的化成过程中晶体生长的方式。当有木素磺酸盐存在时，铅晶体呈均匀等轴模式。这些晶体呈细小分支状，具有高比表面积和孔率。如果没有木素磺酸盐，形成的是低孔率、低表面积的致密的结节状结构。图13示出的是显示该特征的扫描电镜图片。（2） 木素磺酸盐可以提高负极活性物质的放电容量，特别是在低温大电流放电时更为明显。负极活性物质的表面积与其低温起动能力之间有很强的依赖关系（图14）。随着表面积的增大，会有更多的电解液能够接触到铅的表面，因而降低了反应区域的有效电流密度。结果是极化降低，放电至终止电压的时间延长。由于多孔的海绵状铅间储存的电解液量大，因而容量也高。含有0.5%的木 图12 木素环酸盐在负极板化成过程中对于铅晶体生长的影响的示意性解释 图13 （a） 添加和（b）不添加木素磺酸盐（0.5 的Vanisperse）的铅结晶形态素磺酸盐的负极板的冷起动能力要比不使用木素磺酸盐的高出23倍。（3） 木素磺酸盐在放电过程中有利于多孔的、非钝化硫酸铅的形成，因而延缓着固态钝化的形成；（4） 木素磺酸盐在循环过程中维持着电池的容量。 图14 负极活性物质的比表面积和冷起动性能的关系含有木素磺酸盐的负极板在放电过程中，几种现象同时发生。图15给出了一个对于此现象的一个艺术性的演译解释。木素磺酸盐被牢固的吸附在铅金属和硫酸铅晶体上。溶解下来的铅离子被木素磺酸盐络合，这样在表面被饱和之前就容许生成更多的铅离子。这就是增加放电容量的效应。吸附在硫酸铅晶体上的木素磺酸盐增大了表面自由能， 图15 负极板放电过程现象的图示这样也就使得铅和硫酸根离子更容易形成新的晶体，而不是在已经存在的硫酸铅晶体上继续生长。这样也就形成了非钝化的分散的、多孔的硫酸铅放电产物。被附着的大的木素磺酸盐分子会在双电层中成明显的位阻，阻止着硫酸根离子向电极表面扩散。因此硫酸铅的沉淀发生在距电极较远处，因而也就阻止着钝化。木素磺酸盐是复杂的结构，带有几个电化学活性基团。已经发现，这些基团以不同的方式影响着负极板的性能。比如，酚羟基有益于循环寿命，但对于容量和充电接受略有负面影响。羧基对于容量有正面影响。这表明羟基木素应该比纸浆木素表现要好些。甲氧基团对于冷起动性能有正面的影响。有机的含硫基团对于初始容量有负面影响，而对于循环寿命没有可觉察影响。分子量的提高似乎会降低初始容量，而对于循环寿命没有影响。化学结合着的金属元素与容量和寿命没什么关系，但作为杂质的金属会对氢的过电位产生影响。有机添加剂被牢固地吸附在铅的表面，使其表面积明显增加。当没有任何有机添加剂时，化成后的负极活性物质很致密，BET表面积大约为0.2M2/g;而含有0.5% 的Vanisperse A的活性物质呈现细小的晶粒、多孔状，BET比表面积为0.80M2/g。不同有机添加剂对于化成后负极活性物质比表面积的影响示于图16。所有有机膨胀剂都大大增加了表面积，而且一般来说随着添加剂的量的增加表面积进一步增加。 在情况时，表面积达到最大值后随着量的增加出现降低。有机添加剂对于负极活性物质利用率的影响见图17所示。所有的膨胀剂与不添加膨胀剂的极板相比都提高了活性物质的利用率。影响最为明显的是Lomar B。其它产生良好效果的有机膨胀剂是Kraftplex添加0.75%时、Lignotech D-1380 添加0.75%、MaracellXC2 添加0.25%、GKD和Vanisperse。有机添加剂还可以改善循环寿命。图18示出的是在环境温度条件下1小时率100DOD的循环数据。Vanisperse A 给出了长得多的循环寿命，达到1000次。这就是该物质为什么被蓄电池行业广泛采用的主要原因。22 问题：BaSO4在负极板中起着什么样的作用？（D.P.Boden）生产膨胀剂时使用着两种类型的BaSO4。其中最重要的是Blanc Fixe，它是从溶液中沉淀制得的， 图16 有机膨胀剂对于负极活性物质比表面积的影响图17 有机膨胀剂对于负极活性物质利用率的影响图18 有机膨胀剂对于循环寿命的影响粒径为1.00.25mm。另一种是是重晶石（Barytes），它是一种天然存在的BaSO4，经过研磨而成的。粒径在3.50.50mm. 图19（a）和（b）分别示出了这两种硫酸钡的扫描电子映像。图19 (a)沉淀法硫酸钡（ Blanc fixe）和（b）天然硫酸钡（Barytes重晶石）的扫描电子图片硫酸钡的主要作用是在放电过程中阻止反应的铅表面不被硫酸铅所钝化。硫酸钡和硫酸铅是异质同构体。晶体结构的极为相似性降低了结晶能，促进了硫酸铅在硫酸钡晶种上的沉淀，进而消除了（减轻了）铅活性物质的覆盖。硫酸钡对于负极板的冷起动能力不产生影响。负极板含有不同量硫酸钡的汽车电池（18C）冷起动试验数据示于图20。硫酸钡含量在0.253.0%范围内对于其低温放电性能没有影响。当硫酸钡的浓度增加时可以延长汽车电池的循环寿命（SAE J240试验）；如图21所示，当硫酸钡含量提高到0.751.0%时，寿命改善达到顶峰。超过此值，循环寿命随着硫酸钡含量的提高而渐降。这就是为什么正确含量的膨胀剂配方都规定硫酸钡含量在0.751.0%范围的主要原因。 图20 硫酸钡含量对于负极板低温启动能力的影响Barytes只用作为工业电池膨胀剂。正如下面谈到的，这些膨胀剂比起汽车电池来使用的木素磺酸盐的量低得多。Barytes 添加的量也较高。但其用量应该做到避免极板中的硫酸钡含量超出0.751.0%的最佳水平。因此其作用原理是一种惰性增量剂。有人推测，Barytes的作用是硫酸钡的缓释剂，但这并没有得到试验的证明。图21 硫酸钡对于汽车电池循环寿命的影响23 问题： 使用预混过的膨胀剂比起向铅膏中单独添加有什么优点？ （ D.P.Boden）在南北美和大多数亚洲地区，把膨胀剂预混装袋（根据铅膏的量和配方含有各种添加剂的准确量）加到铅膏中已经成了一种标准的做法。在其它地方，特别是在欧洲，把各膨胀剂组分分别加到铅膏中、或工厂在向铅膏中加入之前自己混合各膨胀剂，仍然很普遍。后面这种做法不仅成本高、而且有加错量的危险，也没有必要。使用预混的包装好的膨胀剂有许多好处，诸如：成本低：因为膨胀剂生产厂家采购量大，其采购价格会低于电池生产厂家的单独采购价格。另外，采购混合好的膨胀剂，还可以：（i）取消准备膨胀剂的劳动；（ii）取消准备的设备；（iii）降低库存成本和储存场地；（iv）减少废物损失；（v）减少文字工作量。改善质量控制：单独直接向每一批铅膏中直接添加各组份隐含着危险，因为你没有办法判断各组份称量、添加的是否正确。合膏平台上的错误没有办法被发现，直至出现了电池性能表现不良。（其他比较略）24 问题： 不同类型的蓄电池最好的膨胀剂配方应该如何设计？（ D.P.Boden）表1给出了不同用途的蓄电池所使用的膨胀剂各组份的典型范围。汽车电池的膨胀剂含有较高的有机组份，大约为极板的0.3%。这样负极板可以有很好的低温高率放电性能。而另一方面，牵引电池使用的膨胀剂应该含有较少的有机成份，而较高的硫酸钡。有机膨胀剂可在0.060.2%范围，硫酸钡可在1.41.8%范围。高含量的硫酸钡有助于深放电容量和长寿命。通信用电池有时使用的膨胀剂不含有机成份。理由是有机成分会导致电池间浮充电压的分散性，而在低浮充电压运行时可能会成为很大的问题。UPS使用的电池要含有一定量的有机添加剂，因为这种电池是要以大电流运行的。VRLA电池的数据是来自于USA主要生产公司使用的膨胀剂配方。各组份范围很宽（见表1）。这表明这种电池的最佳膨胀剂配方还没能取得一致认识。Hammond Expanders进行的研究表明应该使用高含量水平的有机膨胀剂以抵御这种结构设计的高压力、并保持给予正极活性物质的压力。推荐配方量水平0.5%。研究还表明，极板中的最佳硫酸钡浓度应该在0.81.0%之间。Hammond Expanders对于不同类型电池推荐的膨胀剂见表2。这些是目前蓄电池生产厂家广泛采用的。总的来说，膨胀剂是铅酸蓄电池一种关键组份。它们是通过很低的费用改善着电池的性能和寿命。使用预混的材料在方便使用、质量、和成本方面具有明显的优势。目前的趋势是把其它的添加剂（诸如纤维、硬脂酸）都装在膨胀剂同一个袋子里。这就进一步简化了合膏操作的步骤。 表2 膨胀剂选用指导电池用途 建议选用膨胀剂汽车电池牵引电池通信用电池UPS用电池阀控式电池HE-4640HE-115HE-KXLFHE-1160HE-120HE-631HE-120HE-1160HE-1511HE-KXLF表1 不同用途电池膨胀剂配方组成和添加量3 阀控式铅酸蓄电池31 问题： 氧循环是如何影响着VRLA电池的浮充和循环性能？（N.E.Nelson）对于浮充和循环充电来说影响是不一样的。但两种情况下，氧从正极传输到负极都使得VRLA电池的充电比起富液式铅酸电池来更为困难。对于富液式铅酸电池正极的板栅腐蚀和水分解生成的氧气随着所有的氧气的外排对于负极没有影响。换句话说，两个极板是各自单独充电，充电效率基本上取决于活性物质的平衡和极板的充电效率。由于VRLA电池AGM隔板不饱和特性,氧就要传输到负极板而且随着电池的运行日久氧传输量增加。由于氧的还原电位要远低于(即没有那么负)负极的平衡电位,也就导致了充电问题。这样的话，当氧气大量抵达负极板时，氢析出的正常充电过程就终止了，极板的电位降低。在极端的情况下，负极的电位会被降到开路电压以下，极板呈部分硫酸盐化。这样的情况会程度很轻，但持续累积就会导致放电容量降低。在开始阶段，VRLA电池近乎富液式，根据设计的不同，极板和隔板的电解液饱和程度在95范围。这样的饱和程度使得气体通过玻璃棉隔板比较困难。这样在循环充电时，由于充电是在气体通道完全形成之前就完成了，所以氧循环的影响很小。然而随着电池的老化，由于板栅的腐蚀、气化、通过塑料壳外渗等水的损失，饱和程度特别是隔板的饱和程度要降低；随着极板中微孔的形成隔板中的电解液要向极板中扩散重新分布。当饱和程度降低到比方说达到85时，气体扩散通道的形成几乎是立即完成的、或者是说就一直存在着。此时，氧扩散的速度是十分迅速的。对于极板面间距1mm的情况，仅需约0.05秒氧即可抵达负极板表面，此时还需要扩散通过孔的薄膜。总计大概需要几秒的时间。随着多种充电模式的采用，其影响更为复杂。由于负极电位的降低会导致正极电位的进一步升高。这样就会分解更多的水，产生更多的氧，进一步降低负极电位，如此恶性循环。通过这些解释很清楚，要想使VRLA电池长时间功能正常，氧循环的效应必须控制适中。关键似乎是减弱氧循环，以便使单位时间内达到负极板的量少些。这样当然会导致在浮充和过充过程中重量损失较大，但真正的干涸通常不是寿命限制的因素。32 问题：VRLA电池浮充的有效途径是怎样的？（ R.F.Nelson）从控制和缓和氧循环的角度有几种途径来实现VRLA电池的适当浮充，包括：时间： 进行几个月的浮充。采用标准的浮充电压充电一段时间，较高电压的电池会由于电解气化损失一些水而降低其电压（而且还能使较低电压的升上来），长列串联的电池会逐渐趋于平衡；催化剂：催化剂能够使负极得以适当的极化，从而保持完全充电通过把正极产生的氧气和负极产生的氢气催化化合成水返回到电池内部。胶体电解液电池：与AGM电池相比胶体电池的氧再化合效率低（至少在初期是如此）曾被认为是缺点。然而在浮充时负极能够实现较强的极化存在的氧少是有益的（极化的意义的讨论见9）。因此气化水平较高，最终胶体电池要形成足够的孔隙空间，这样逐步达到与其它VRLA电池基本相当的氧传输水平。间歇充电（IC）：很大一部分浮充电流是进入过充，结果是板栅腐蚀和电解气化，进而导致水损失和孔隙体积增大。间歇充电是一种定期进行完全充电（典型的是每710天进行30分钟）、把过充降低到最低程度、而且在每次充电过程中（采用较高的循环充电电压）在长列中实现电压均衡的一种充电技术。包裹负极板：这种方法首先由松下开创的。这种技术是把负极板用多孔半透膜包裹起来以减缓（不是彻底终止）氧向极板微孔中的扩散渗透。特种隔板孔结构： 这种结构的一种实例是胶体细纤维AGM隔板。它是把玻璃棉、和高分子膜和亚微米的非玻璃材料高压结合到一起，比如Daramic的酸胶体化隔（AJSAcid Jelifying Separator是一种含有二氧化硅的聚乙烯材料）。所有这些都是以不同的方式很小的微孔结构、牢固的结合着电解液限制着氧的传输，以便使气体通道难于形