04炔烃和二烯烃.ppt

1 第四章炔烃与二烯烃 2 第一部分炔烃 第一节碳原子的sp杂化与乙炔分子的形成 用现代物理方法测得 3 碳原子的是sp杂化 4 碳原子sp杂化示意图 5 碳原子上的两个sp杂化轨道及乙炔分子中的 键 6 乙炔分子中 键的形成与 电子云的分布 7 SP杂化及乙炔 键电子分布要点 1 杂化后形成两个等同的sp杂化轨道 其夹角为180 每个碳上还保留两个相互垂直的p轨道 3 两个 键电子云相互作用浑然一体呈对称分布 分不出单个的 键 2 两个碳原子上保留的p轨道分别两两侧面重叠形成两个 键 8 第二节炔烃的命名 仅含C C的炔烃 系统命名法与烯烃相同 略 提示 1 衍生物命名法 CH3C CH甲基乙炔 CH3C CCH3二甲基乙炔 CH2 CHC CH乙烯基乙炔 9 2 烯炔的命名 1 分子中同时含有双 三键时 应尽可能使二者编号之和最小 3 戊烯 1 炔 2 戊烯 4 炔 1 戊烯 3 炔 4 戊烯 2 炔 分子中同时含有双 叁键的化合物称为烯炔 命名时 编号遵循最低系列原则 书写时应先烯后炔 将表示碳链长度的数字放在烯之前 10 2 当双 三键处于同等位次 即编号尚有选择余地时 则给双键以较低的编号 1 戊烯 4 炔 4 戊烯 1 炔 CH2 CHCH CHC CH 1 3 己二烯 5 炔 11 第三节炔烃的物理性质 炔烃分子的极性比烯烃稍强 故其熔 沸点比同碳原子数的烯烃较高 炔烃难溶于水 易溶于乙醚 苯 四氯化碳等有机溶剂 12 第四节炔烃的化学性质 乙烯的 电子云 乙炔的 电子云 13 一 炔烃的亲电加成反应 1 两个 键电子云浑然一体成对称分布难以极化 2 炔碳原子电负性大对核外电子控制较牢 电子不易给出 3 故反应活性 烯 炔 14 1 与卤素加成 加成为反式进行 控制条件可停留在烯烃阶段得到反式烯烃 15 2 与HX加成 1 服从马氏规则 2 也具有过氧化物效应 HBr 16 3 炔烃的水合 库歧洛夫反应 烯醇式酮式 在室温下以动态平衡同时存在且相互转化的构造异构体叫互变异构体 这种现象叫互变异构现象 历程 17 注 在炔烃的水合反应中 除乙炔的水合得到乙醛外 其它炔烃的水合都得到酮 18 二 炔氢的酸性 碳原子类型 CH CH2 电负性3 292 752 48 化合物乙烷乙烯氨炔氢乙醇水 pKa 50 4435251615 7 19 1 与Na反应 用途 主要用于由低级炔烃合成高级炔烃 乙炔钠 乙炔二钠 20 2 重金属炔化物的生成 HC CHRC CHRC CR AgC CAg 白 R C CAg 白 CuC CCu 红 R C CCu 红 重金属炔化物干燥时受热或受震易发生爆炸 实验完毕后应用酸将其分解 21 三 还原反应 若控制条件 可使反应停留在烯烃阶段 顺式 反式 22 催化氢化还原得顺式烯烃 用Na NH3 液 还原得反式烯烃 Lindlar催化剂 Pd CaCO3 Pb AcO 2Cram催化剂 Pd BaSO4 喹啉 23 负离子自由基 乙烯型自由基 乙烯型负离子 反式烯烃 用Na NH3 液 还原过程 24 四 氧化反应 写有机化合物氧化产物的经验规律是 断键加羟 失水得产 同碳二醇不稳定易失水 25 五 炔烃的亲核加成反应 CH CH CH3COOH Zn OAc 2150 180oC CH3COOCH CH2 可用于合成涂料 粘合剂 维尼龙等 醋酸乙烯酯 CH CH HCN CH2 CH CN Cu2CI2 NH4CI 聚合 催化剂 可用于制造人造羊毛 腈纶毛线 丙烯腈 聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 26 一 用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备 CH3CHBr CHBrCH3KOH C2H5OHorNaNH2 100oCCH3CH2 CBr2CH3 CH3CH CCH3Br KOH C2H5OH 150oC NaNH2 150 160oC CH3C CCH3 NaNH2 KOH C2H5OH 第五节炔烃的制备 CH3CH2C CH 27 二 炔化钠与伯卤代烷反应 28 例如 乙炔钠 乙炔二钠 乙炔三键两端所连基团不同时 须分步连接 否则将得到三种不同产物的混合物 无实验室制备价值 29 第一节二烯烃的分类与命名 一 分类 第二部分二烯烃 30 二 命名 S 顺 S 反 是指两个双键以单键为轴进行旋转所形成的两种不同的构象 31 处于等价位次的两个双键在命名时 Z构型优先于E构型 32 第二节二烯烃的结构 一 累积二烯的结构 丙二烯结构示意图 33 注意 丙二烯分子中有四个平面其相互垂直 34 二 共轭二烯烃的特殊性质与结构 1 键长平均化 单键具有部分双键的性质 2 氢化热值低 分子的热稳定性好 35 3 折光率较高 分子的可极化度增大 4 可进行1 4 加成 两个双键可作为一个整体进行反应 36 共轭二烯烃的结构 1 价键法的解释 碳原子均为sp2杂化 每个碳上都有一个p轨道 C2 C3上的p轨道左右逢源相互交盖使1 3 丁二烯分子形成了一个大 键 37 1 3 丁二烯分子轨道及分子轨道能级示意图 2 分子轨道理论的处理 38 一 双烯合成 Diels Alder反应 第三节共轭二烯烃的反应 90 39 在反应中当亲双烯试剂上连有吸电子基时 反应容易进行 常见的亲双烯试剂如下 对双烯构象的要求 必须是S 顺式 40 二 1 2 加成与1 4 加成 1 加成反应 Ni 41 1 4 加成1 2 加成 42 43 3 速度控制与平衡控制 分析 1 1 2 加成活化能低 反应速度快 低温下主要生成1 2 加成产物 1 2 加成产物叫速度 或动力学 控制产物 2 1 4 加成活化能高 加成速度慢 高温有利于1 4 加成的进行 1 4 加成产物叫平衡 或热力学 控制产物 3 1 2 加成产物对称性差 易分解 1 4 加成产物对称性好 稳定不易分解 结论 缩短反应时间降低反应温度有利于1 2 加成产物的生成 延长反应时间提高反应温度有利于1 4 加成产物的生成 44 第三节共轭效应 一 定义在共轭体系中 由于非键合轨道之间的交盖 使得电子发生离域 体系能量降低 分子的理化性质发生改变的现象叫共轭效应 二 共轭体系的特点1 体系共平面 2 键长平均化 电子云密度平均化 3 分子的折射率较高 紫外吸收 max变长 45 三 分类 1 共轭 46 2 p 共轭 多电子p 共轭 47 等电子p 共轭 缺电子p 共轭 48 3 超共轭效应 C H键轨道与P轨道或 轨道发生的交盖 称超共轭效应 在乙基碳正离子中 带正电的碳原子上空的P轨道与甲基上C H键的电子云发生重叠 使部分正电荷向甲基分散 碳正离子的稳定性也相应提高 注意 超共轭效应比共轭效应弱 49 四 共轭效应的强度 C 给电子共轭效应 同一周期 同一族 50 诱导效应与共轭效应的