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电化学与金属腐蚀 第4章 本章学习要求 3 了解电解池中电解产物一般规律 明确电化学腐蚀及其防止的原理 1 了解原电池的组成 半反应式以及电极电势的概念 能用能斯特方程计算电极电势和原电池电动势 2 熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用 能比较氧化剂还原剂的相对强弱 判断氧化还原反应进行的方向和程度 电化学 主要是研究电能和化学能之间相互转化以及转化过程中有关现象的科学 4 1原电池4 1 1原电池中的化学反应 原电池的组成 半电池 电极 Zn2 Zn Cu2 Cu外电路 导线联接电极盐桥 U型管内有KCl KNO3 NaNO3等 盐桥的作用 中和电荷 沟通内电路 把化学能直接变为电能的装置叫做原电池 形成原电池的条件 自发的氧化还原反应 有电子转移 氧化还原反应分别在两边进行 电子定向移动形成电流 两极间电解质溶液必须沟通 利用盐桥 氧化还原电对 2 原电池的电极和电极反应 在原电池中有两类物质 一类是可作还原剂的物质 称为还原态物质 Ag Cu Zn另一类是可作氧化剂的物质 称为氧化态物质 Ag Cu2 Zn2 氧化态物质和还原态物质用来组成电极 半电池 氧化态物质和还原态物质通常称为氧化还原电对 并用符号 氧化态 还原态 表示 例如 铜锌在原电池中的两个半电池的电对可分别表示为 Zn2 C1 Zn和Cu2 C2 Cu 氧化还原电对组成 半电池 电极 1 金属及其对应的金属离子 Fe和Fe2 Fe2 Fe 2 非金属单质及其对应的非金属离子 如H2和H H C1 H2 p Pt 3 同一种金属不同价的离子 如Fe3 和Fe2 Fe2 C1 Fe3 C2 Pt 4 金属 金属难溶盐 难溶盐离子 Hg Hg2Cl2 Cl 对于 2 3 4 在组成电极时常需外加导电体材料如Pt C 石墨 石墨 铂是惰性电极 原电池的电极反应 半反应式 电极上发生的氧化反应或还原反应 都称为电极反应 同一个铜电极在铜锌原电池中作为正极 表示为CuSO4 C2 Cu 在银铜原电池中作为负极 表示为 Cu CuSO4 C1 在铜锌原电池中 负极 氧化反应Zn s 2e Zn2 aq 1 正极 还原反应Cu2 aq 2e Cu s 2 银铜原电池 负极 氧化反应Cu s 2e Cu2 aq 1 正极 还原反应Ag aq e Ag s 2 铜锌原电池 负极 氧化反应Zn s 2e Zn2 aq 1 正极 还原反应Cu2 aq 2e Cu s 2 电池反应为 Zn s Cu2 aq Zn2 aq Cu s 银铜原电池 负极 氧化反应Cu s 2e Cu2 aq 1 正极 还原反应2Ag aq 2e 2Ag s 2 电池反应 Cu s 2Ag aq Cu2 aq 2Ag s 两电极上的电极反应之和 称为电池反应 2 电池反应 根据下列原电池反应 分别写出各原电池中正 负电极的电极反应 须配平 1 Zn Fe2 Zn2 Fe2 2I 2Fe3 I2 2Fe2 3 Ni Sn4 Ni2 Sn2 4 5Fe2 8H MnO 4 Mn2 5Fe3 4H2O 解 1 负极Zn Zn2 2e 正极Fe2 2e Fe 2 负极2I I2 2e 正极Fe3 e Fe2 3 负极Ni Ni2 2e 正极Sn4 2e Sn2 4 负极Fe2 Fe3 e 正极MnO 4 8H 5e Mn2 4H2O 原电池的装置可用图式来表示 铜锌原电池的图式记为 Zn ZnSO4 C1 CuSO4 C2 Cu 原电池的表示法 原电池图式的书写 1 Ni Fe3 Ni2 Fe2 2 Sn2 MnO4 H Sn4 Mn2 H2O 例将各氧化还原反应组成原电池 分别用图式表示原电池 1 Zn Fe2 Zn2 Fe2 2I 2Fe3 I2 2Fe2 3 Ni Sn4 Ni2 Sn2 4 5Fe2 8H MnO 4 Mn2 5Fe3 4H2O 解 1 负极 氧化反应 Zn s Zn2 aq 2e 正极 还原反应 2H aq 2e H2 g 电池反应 Zn s 2H aq Zn2 aq H2 g 2 负极 氧化反应 Cu s Cu2 aq 2e 正极 还原反应 Fe3 aq e Fe2 aq 电池反应 Cu s 2Fe3 aq Cu2 aq 2Fe2 aq 3 负极 氧化反应 Cd s Cd2 aq 2e 正极 还原反应 Ag aq e Ag s 电池反应 Cd s 2Ag aq Cd2 aq 2Ag s 1 电极电势产生的原因 双电层理论以金属电极为例 M Mn ne 金属放入其盐溶液 溶解和沉积 4 2电极电势 溶解 金属离子受水分子的吸引进入溶液 金属越活泼 溶液浓度越小 溶解倾向越大 沉积 溶液中的金属离子回到金属表面接受电子 金属越不活泼 溶液浓度越大 沉积倾向越大 平衡 溶解 沉积平衡后有两种情况 i 溶解量 沉积量 ii 沉积量 溶解量 双电层产生的电势 或产生在金属和它的盐溶液之间的电势 叫该金属电对的电极电势 用 表示 每一个电极都有自己一定的电势 两个电极电势的差值构成了电池的电动势 E E 正极 负极 2 标准电极电势的测定 标准氢电极和甘汞电极 国际上规定标准氢电极作为标准电极 并规定在任何温度下 标准氢电极的电极电势为零 即所谓氢标 以 H H2 0 0000V表示 热力学规定 标准条件 标准压力p 100kPa 标准活度 a 1 或标准浓度C 1mol dm 3 氢电极 例如 测定Zn2 Zn电对的标准电极电势是将纯净的Zn片放在1mol LZnSO4溶液中 把它和标准氢电极用盐桥连接起来 组成原电池 在298 15K 测得原电池E 0 7628V 根据E 正极 负极 H H2 Zn2 Zn 0 7628V 0 Zn2 Zn Zn2 Zn 0 7628V 在标准状态下测得的电极电势叫标准电极电势 所谓标准状态是指组成电极的离子其浓度为1mol L 气体的分压为100KPa 液体或固体都是纯净物质 标准电极电势的符号用 表示 标准电极电势的测定 甘汞电极 参比电极 在金属Hg的表面覆盖一层氯化亚汞 然后注入氯化钾溶液 其 与KCl浓度有关 甘汞电极的电极反应 1 2 Hg2Cl2 e Hg l Cl 电极符号为 Hg Hg2Cl2 s Cl 用同样的方法可测得Cu2 Cu的电极电势 在标准Cu2 Cu电极与标准氢电极组成的原电池中 铜电极为正极 氢电极为负极 在298 15K 测得原电池E 0 34V 根据E 正极 负极 Cu2 Cu H H2 Cu2 Cu 0 Cu2 Cu 0 34V 甘汞电极 饱和甘汞电极 0 2412 V 1mol L甘汞电极 0 2801 V 0 1mol L甘汞电极 0 3337 V 例如测锌电极的标准电极电势 Zn Zn2 1mol L KCl 饱和 Hg2Cl2 Hg 测得E 1 0030 V 解 已知饱和甘汞电极的 0 2412V E 正 负 负 Zn2 Zn 0 2412 1 0030 0 7618V按此方法 把任一未知电极的 通过组成原电池的方法测定出来 按代数值递增的顺序排列在附表10中 标准电极电势表 2 表中电对按 氧化态 还原态 代数值由小到大的顺序排列 氧化态 还原态 代数值越大 氧化态的氧化性越强 氧化态 还原态 代数值越小 还原态的还原性越强 标准电极电势表 1 表中的半反应均表示为还原过程 a 氧化态 ne b 还原态 4 值与电极反应方程式的写法无关 Zn2 2e Zn Zn2 Zn 0 76V2Zn2 4e 2Zn Zn2 Zn 0 76而不是2 0 76 3 对同一电对而言 氧化态的氧化性越强 还原态的还原性就越弱 反之亦然 5 查阅标准电极电势数据时 要注意电对的具体存在形式 状态和介质条件等都必须完全符合 如 Fe2 aq 2e Fe s Fe2 Fe 0 447V Fe3 aq e Fe2 aq Fe3 Fe2 0 771V H2O2 aq 2H aq 2e 2H2O H2O2 H2O 1 776VO2 g 2H aq 2e H2O2 aq O2 H2O2 0 695V 6 是在标准状态下 物质在水溶液中的行为 对于高温非标准态 非水溶液体系 如熔融盐 液氨体系等 或高浓度体系是不适用的 4 2 2原电池的热力学1 原电池的E和电池反应的 rGm关系 原电池中 如果在能量转变的过程中 化学能全部转换为电功而无其它的能量损失 则在等温 等压条件下 G W maxW max即最大电功原电池可能做的最大电功W max等于电池电动势E与通过电量的乘积 电功 电量 电动势 q E W max 1e q 1 602 10 19C 库仑 单位物质的量的e q 1 602 10 19 6 022 1023 96485C如果氧化还原反应过程中有n电子转移 则其电量为 q n 96485C nF式中F叫做法拉第 Faraday 常数 其值为96485C mol 1 当原电池的两极在氧化还原反应中电子发生转移 从而可得 G W max nFE 4 1a 式中负号表示系统向环境作功 如果电池反应是在标准状态下进行 则 4 1a 式可写为 G nFE 4 1b 式中 E 的S 单位是V G 的S 单位是J mol 1 F 96485C mol 1 解 G 318 2 58 53 259 7KJ mol 1 G nFE 2E 96485E 1 35V 例已知锌汞电池的反应为 Zn s HgO s ZnO s Hg l 根据标准吉布斯自由能数据 计算298K时该电池的标准电动势 已知 解 Ni2 Ni 0 257V H H2 0 000V原电池的图式 Ni Ni2 1mol L 1 H 1mol dm 3 H2 100KPa Pt 电池反应 Ni s 2H aq Ni2 aq H2 g 即E 正 负 0 0 257 0 257V可得 G nFE 2 96485C mol 1 0 257V 49593J mol 1 49 59kJ mol 1 例4 1计算由标准氢电极和标准镍电极组成的原电池反应的标准吉布斯函数变 写出原电池的图式 2 电动势的能斯特 W Nerent 方程 将 G nFE和 G nFE 代入上式 即得 根据热力学的等温方程 对于一个原电池反应 aA aq bB aq gG aq dD aq 电动势的能斯特 W Nerent 方程 4 2a 原电池电动势的能斯特方程式 注意 原电池电动势数值与电池反应计量式的写法无关 当T 298 15K时 将式 4 2a 中自然对数换算成以10为底的常用对数 可得 3 电池反应的标准平衡常数K 与标准电动势E 的关系 lnK G RT由于 G nFE 所以 lnK nFE RT 4 3a T 298 15k时 lgK nE 0 05917V 4 3b 例 计算标准态条件下由下列反应Pb2 aq Sn s Sn2 aq Pb s 构成的原电池的电动势E 解 Sn 2e Sn2 Pb2 2e Pb 查表得 Pb2 Pb 0 13V Sn2 Sn 0 14VE Pb2 Pb Sn2 Sn 0 13V 0 14V 0 01V P199 8 解 E 正 负 Fe2 Fe Zn2 Zn 0 447V 0 7618V 0 315VlgK nE 0 05917 2 0 315V 0 05917 10 6K c Zn2 c c Fe2 c 4 4 1010 c Fe2 c Zn2 2 3 10 11说明反应进行的非常完全 P199 9 实际体系中各物质不可能都处于标准态浓度 非标准态条件下 电极电势除与电极本性有关外 还与温度及溶液中离子的浓度 分压有关 能斯特方程 Nernstequation 表达了温度 浓度对电池电动势和电极电势的影响 德国化学家W 能斯特 4 2 3电极电势的能斯特方程式 表示浓度对电极电势影响的能斯特方程具有类似于浓度对电池电动势影响的能斯特方程式的形式 对于任意给定的电极 电极反应通式为 a 氧化态 ne b 还原态 当T 298 15K时 上式称为电极电势的能斯特方程 在能斯特方程式中 n为半反应中得失电子的物质的量 纯液体 纯固体不表示在式中 a 氧 或b 还 皆以半反应中各物质的化学计量数为指数 电极反应中某物质若是气体 则用相对分压p p 表示 例如 O2 2H2O 4e 4OH 能斯特方程式表示为 注意 练习1 写出电对MnO4 Mn2 酸性介质 MnO4 MnO2 中性介质 电极电势的能斯特方程 MnO4 Mn2 酸性介质 MnO4 aq 8H aq 5e Mn2 aq 4H2O l MnO4 MnO2 中性介质 MnO4 2H2O l 3e MnO2 s 4OH aq 练习2 计算298 15K时 c Fe3 1 0 10 3mol dm 3 c Fe2 0 1mol dm 3时的 Fe3 Fe2 解 Fe3 e Fe2 查表得 Fe3 Fe2 0 771V 计算OH 浓度为0 100mol dm 3时 氧的电极电势 O2 OH 已知 p O2 101 325kPa T 298 15K 解 从附录10中可查得氧的标准电极电势 O2 g 2H2O l 4e 4OH aq O2 OH 0 401V 当c OH 0 100mol dm 3时 氧的电极电势为 0 460V 练习3 若把电极反应式写成 1 2 O2 H2O 2e 2OH 根据电极反应式 此时电极电势的计算式为 经计算 结果不变 说明电极电势的数值与电极反应方程式写法无关 解 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O MnO4 Mn2 1 507V 例4 求高锰酸钾在C H 1 000 10 5mol dm 3时的弱酸性介质中的电极电势 T 298 15K设其中的C MnO4 C Mn2 1 00mol dm 3 例5 已知25 2H 2e H2 求算 HAc 0 10mol dm 3 p H2 100kpa时 氢电极的电极电势 KHAc 1 8 10 5 解 先计算0 10mol dm 3HAc溶液中的 H HAc H Ac 0 10 xxx H Ac HAc KHAc 1 8 10 5x2 0 10 1 8 10 5X 1 3 10 3mol dm 3 0 0592 2 lg H 2 c p H2 p 0 17V 例6 25 将锡和铅的金属片分别插入含有该金属离子的溶液中并组成原电池 用图式表示 要注明浓度 1 c Sn2 0 0100mol dm 3 c Pb2 1 00mol dm 3 2 c Sn2 1 00mol dm 3 c Pb2 0 100mol dm 3分别计算原电池的电动势 写出原电池的两电极反应和电池总反应式 解 Sn2 Sn 0 1375V Pb2 Pb 0 1262V 1 c Sn2 0 0100mol dm 3 c Pb2 1 00mol dm 3 Sn2 Sn Sn2 Sn 0 0592 2 lgc Sn2 c 0 1375V 0 0592 2 lg0 0100 0 197V Pb2 Pb Pb2 Pb 0 1262V锡电极作原电池的负极 铅电极作原电池的正极 Sn Sn2 0 0100mol dm 3 Pb2 1 00mol dm 3 Pb 正极反应 Pb2 2e Pb负极反应 Sn 2e Sn2 电池总反应 Pb2 Sn Pb Sn2 原电池电动势E Pb2 Pb Sn2 Sn 0 1262 0 197 0 071V 2 c Sn2 1 00mol dm 3 Sn2 Sn Sn2 Sn 0 1375V Pb2 Pb Pb2 Pb 0 0592 2 lg0 100 0 156V铅电极作原电池的负极 锡电极作原电池的正极 Pb Pb2 0 100mol dm 3 Sn2 1 00mol dm 3 Sn 正极反应 Sn2 2e Sn负极反应 Pb Pb2 2e电池总反应 Sn2 Pb Pb2 Sn原电池电动势E Sn2 Sn Pb2 Pb 0 1375V 0 156V 0 019V 例7 在含有Ag Ag电对的体系中 电极反应为Ag e Ag Ag Ag 0 7991V若加入NaCl溶液至溶液中c Cl 维持1 00mol dm 3时 试计算 Ag Ag 值 解 当加入NaCl溶液 便生成AgCl沉淀 Ag Cl AgCl 例8 假若以电对Ag Ag与AgCl Ag组成原电池 在此体系中加入NaCl溶液至溶液中Cl 平衡浓度保持为1 00mol dm 3 试计算此时的 AgCl Ag 值 Ag Ag 0 7991V 解 Ag e AgAgCl s e Ag Cl 该原电池反应达平衡时两电对的电极电势值必然相等 AgCl Ag Ag Ag 由以上例题看出 离子浓度对 有影响 但影响不大 半反应式配平时 配平系数不同 求得的 值相同 介质的酸碱性对含氧酸盐的 影响很大 含氧酸盐在酸介质中表现出较强的氧化性 电极电势与溶液pH的关系 说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大 解 半反应式为 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 例9 计算当pH 5 00 c Cr2O72 0 0100mol dm 3 c Cr3 1 00 10 6mol dm 3时 重铬酸钾溶液中的 Cr2O72 Cr3 值 0 639V 4 3电动势与电极电势在化学上的应用 对于任一原电池反应 电池电动势 aA aq bB aq gG aq dD aq 对于任一电极反应 a 氧化态 ne b 还原态 其电极电势为 4 3 1氧化剂和还原剂相对强弱的比较 值大的氧化态物质是强氧化剂 值小的还原态物质是强还原剂 对于任一电极反应 值的大小 反映了物质氧化还原能力的大小 a 氧化态 ne b 还原态 例1下列三个电对中在标准条件下哪种物质是最强的氧化剂 若其中MnO4 Mn2 的电极改为在pH 5 00的条件下 它们的氧化性相对强弱次序将怎样改变 已知 MnO4 Mn2 1 507V Br2 Br 1 066V I2 I 0 5355V 解 1 在标准状态下 氧化能力 MnO4 Br2 I2还原能力 I Br Mn2 2 PH 5时 Br2 Br I2 I 值与pH无关 而 MnO4 Mn2 将发生变化 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O Br2 Br 1 066V I2 I 0 535V所以 pH 5时 氧化能力 Br2 MnO4 I2还原能力 I Mn2 Br 4 3 2氧化还原反应方向的判断 G0时 G 0 因此 可用电动势E或 判断反应方向 E 0即 G0反应正向非自发 逆过程可自发 例1 标准态时判断反应方向 Sn2 2Fe3 Sn4 2Fe2 反应向正方向进行 例2 1 Sn2 1mol L Pb Sn Pb2 1mol L 解 反应逆向进行 2 Sn2 1mol L Pb Sn Pb2 0 1mol L 解 反应正向进行 例3 将下面的电池反应用电池符号表示 并由电动势E和自由能变化 G判断反应从左向右能否自发进行 E 0 0265 0 307 0 3335V G nFE 96485 0 3335V 32 18kJ mol E0 反应不能自发进行 例4试判断以下反应在H 浓度为1 00 10 5mol dm 3溶液中进行时的方向 其余物质处于标准态 2Mn2 5Cl2 8H2O 2MnO4 16H 10Cl 介质 H 浓度 对该反应影响很大 当c H 10 5mol dm 3时 由于其它物质均处于标准状态 则根据能斯特方程式计算可得 解 若用标准电极电势作为判据 MnO4 Mn2 值 1 507V 大于 Cl2 Cl 值 1 358V 似乎氧化态物质Cl2与还原态物质Mn2 不能发生反应 两半反应式为 Cl2 2e 2Cl Mn2 4H2O MnO4 5e 8H 可见 c H 对 Cl2 Cl 无影响 对 MnO4 Mn2 有重大影响 例5试判断下列反应Sn Pb2 Pb Sn2 1 在标准态反应自发进行的方向 2 在非标准态 且 c Pb2 c Sn2 0 001 1 0时反应自发进行的方向 已知 Sn2 Sn 0 136V Pb2 Pb 0 126V 解 1 标准态E Pb2 Pb Sn2 Sn 0 126V 0 136V 0 010V上述反应自发向右进行 上述反应的方向发生逆转 自发向左进行 2 非标准态 例6 1 试判断反应 MnO2 s 4HCl aq MnCl2 aq Cl2 g 2H2O l 在298 15K时的标准状态下能否向右进行 2 实验室中为什么能用MnO2 s 与浓HCl 12mol L 1 反应制取Cl2 g 假定C Mn2 1 0mol L 1 p Cl2 100Kpa 解 1 MnO2 s 4H aq 2e Mn2 aq 2H2O l Cl2 g 2e 2Cl E MnO2 Mn2 Cl2 Cl 1 224V 1 36V 0 136V 0在标准状态下 上述反应不能向右进行 实际操作时 还采取加热的方法 以便能加快反应速率 并使氯气尽快逸出 以减少其压力 4 3 3氧化还原反应进行程度的衡量 氧化还原反应进行的程度也就是氧化还原反应在达到平衡时 生成物相对浓度与反应物相对浓度之比 可由氧化还原反应标准平衡常数K 的大小来衡量 解 先设想按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池 负极Cu s Cu2 aq 2e Cu2 Cu 0 3419V 正极2Ag aq 2e 2Ag s 例5计算下列反应在298 15K时的标准平衡常数K Cu s 2Ag aq Cu2 aq 2Ag s Ag Ag 0 7996V 上述结果表明 该反应进行的程度是相当彻底的 但实际情况如何 还要涉及到反应速率问题 这类溶液中离子间氧化还原反应较瞬即完成的离子互换反应稍慢些 可求出 E 正极 负极 0 7996V 0 3419V 0 4577V 得 K 3 0 1015 例6试计算在298 15K时下列反应Sn Pb2 Pb Sn2 的平衡常数 若Pb2 的初始浓度为2 0mol L 1 反应达平衡后c Pb2 还有多大 已知 Sn2 Sn 0 136V Pb2 Pb 0 126V Sn Pb2 Pb Sn2 平衡浓度2 0 xx 解 E Pb2 Pb Sn2 Sn 0 126V 0 136V 0 010V 例已知298K时下列电极反应的 Ag e Ag 0 7991VAgCl e Ag Cl 0 2222V试求AgCl的溶度积常数 利用原电池测定难溶盐的溶度积Ks 例7已知 Ag Ag 0 799V Ag2C2O4的溶度积常数为3 5 10 11 求当 C2O42 1 0mol L时 Ag2C2O4 2e 2Ag C2O42 的 Ag2C2O4 Ag 解 电极反应Ag2C2O4 2e 2Ag C2O42 C2O42 1 0mol LKs Ag 2 C2O42 Ag 5 92 10 6mol L平衡时两电对的电极电势值必然相等 Ag2C2O4 Ag Ag Ag Ag2C2O4 Ag Ag Ag 0 059lg Ag 0 799V 0 059lg 5 92 10 6 0 49V 计算弱电解质的解离常数 例题 已知 HCN H2 0 545V计算Ka HCN 值 解 HCN的解离反应 HCN H CN 电极反应 电池反应 它在标准状态下的电动势为 E Cl2 Cl Ni2 Ni 1 36 0 25 1 61V rG m nFE 2 96485C mol 1 1 61V 311kJ mol 1正反应可以自发地进行 4 5电解 原电池中的氧化还原反应是通过电子自发地从负极流向正极来实现 这一过程是把化学能转变为电能 如镍电极和氯电极组成的原电池 其电池反应为 Ni Cl2 Ni2 2Cl 而逆反应 rG m 311kJ mol 1不可能自发地进行 这种依靠外加电压迫使一个自发的氧化还原反应朝着相反方向进行的反应 叫做电解反应 一 电解 电解池 借助于电流引起氧化还原反应的装置 也就是将电能转变为化学能的装置叫电解池 在电解池中 与直流电源的负极相连的极叫做阴极 与直流电源的正极相连的极叫做阳极 电解池 4 5 1分解电压和超电势 在阳极 4OH 4e 2H2O O2在阴极 2H 2e H2 1 分解电压 能使电解顺利进行的最低电压叫实际分解电压 以电解0 100mol dm 3Na2SO4水溶液为例 Pt H2 P Na2SO4 0 100mol dm 3 O2 P Pt 在电解硫酸钠溶液时 阴极上析出氢气 阳极上析出氧气 而部分氢气和氧气分别吸附在铂表面 组成了氢氧原电池 分解电压的测定 例如 上述原电池的电动势是正极 氧电极 的电极电势与负极 氢电极 电极电势之差 p O2 和p H2 均为100kPa 在0 100mol dm 3Na2SO4溶液中 c OH c H 1 00 10 7mol dm 3 原电池电动势可以根据电解产物及溶液中有关离子的浓度计算得到 氧电极反应 H2O 1 2O2 2e OH 氢电极反应 H2 2e 2H 电动势E 0 815V 0 414V 1 23V 2 理论分解电压 通过对原电池电动势的计算 从理论上求得使电解开始所必需的最小的外加电压 偏离的大小 绝对值 称为该电极的超电势 用 表示 实 理 3 电极的极化 当电流通过电极时 电极电势偏离没有电流通过时的平衡电极电势值的现象 4 电极极化的原因 根据极化产生的不同原因 通常把极化大致分为两类 实际分解电压与理论分解电压之差称为超电压E 超 E 超 E 实 E 理 阴 阳 1 浓差极化 以电极Cu2 Cu为例 I Cu2 Cu 阴极 r Cu2 Cu I Cu2 Cu 阳极 r Cu2 Cu 结论 当有电流通过电极时 因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同 从而使电极电势与平衡电极电势发生偏离的现象 称为浓差极化 因浓差极化而造成的电极电势与平衡电极电势之差的绝对值 称为浓差超电势 浓差超电势的大小是电极浓差极化程度的量度 电极极化使阳极电势升高 即 析 阳 阳 阴极电势降低即 析 阴 阴 2 电化学极化当有电流通过时 由于电化学反应的迟缓性造成电极带电程度不同 从而导致电极电势偏离平衡电极电势的现象 称为电化学极化 以Pt H2 g H 为例 电解产物 金属的超电势一般很小 气体的超电势较大 而氢气 氧气的超电势更大 电极材料和表面状态 同一电解产物在不同的电极上的超电势数值不同 且电极表面状态不同时超电势数值也不同 电流密度 随着电流密度增大超电势增大 在表达超电势的数据时 必须指明电流密度的数值或具体条件 5 影响超电势的因素有三个方面 析出电势 在电解过程中 当外加电压达到某电解质溶液的分解电压时 在电极上能够观察到某物质不断析出 此时所对应的电极电势 称为该物质的析出电势 4 5 2电解池中两极的电解产物 2 如果电解液中含有多种金属离子 则析出电势越高的离子 越易获得电子而优先还原成金属 所以 在阴极电势逐渐由高变低的过程中 各种离子是按其对应的电极电势由高到低的次序先后析出的 一 阴极反应 阴极上发生的是还原反应 即金属离子还原成金属或H 还原成H2 1 各种金属析出的超电势一般都很小 可近似用平衡电极电势代替析出电势 例如 如果电解液中含有浓度各为1mol L的Ag Cu2 和Cd2 离子 则因 Ag Cu Cd 而首先析出Ag 其次析出Cu 最后析出Cd 依据这一道理控制阴极电势 能够将金属依次分离 但是若要分离的完全 两种相邻离子的析出电势必须相差足够大的数值 一般至少要差0 2V以上 否则分离不完全 注意 所有的水溶液中都有H 存在 因此电解含金属离子的水溶液时 必须考虑H 放电而逸出H2的可能性 二 阳极反应 在阳极发生的是氧化反应 析出电势越低的离子 越易在阳极上放出电子而氧化 因此电解时 在阳极电逐渐由低变高的过程中 各种不同的离子依次析出电势由低到高的顺序先后放电进行氧化反应 1 如果阳极材料是Pt等惰性金属 则电解时的阳极反应只能是负离子放电 即Cl Br 及OH 等氧化成Cl2 Br2和O2 一般含氧酸根的离子 如SO42 PO43 NO3 等因析出电势很高 在水溶液中是不可能在阳极放电的 2 如果阳极材料是Zn Cu等较为活泼的金属