[理学]第7章 热力学基础.ppt

当热力学系统在外界影响下 从一个状态到另一个状态的变化过程 称为热力学过程 简称过程 热力学过程 准静态过程 准静态过程 系统从一平衡态到另一平衡态 如果过程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程 非静态过程 系统从一平衡态到另一平衡态 过程中所有中间态为非平衡态的过程 第7章热力学基础 一 准静态过程中的功和热量 准静态过程 系统的每一状态都无限接近于平衡态的过程 即准静态过程是由一系列平衡态组成的过程 准静态过程是一个理想化的过程 是实际过程的近似 非准静态过程 准静态过程 从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可近似当作平衡态的过程 恒温热源T 只有过程进行得无限缓慢 每个中间态才可看作是平衡态 如何判断 无限缓慢 引入弛豫时间 relaxationtime t过程 过程就可视为准静态过程 所以无限缓慢只是个相对的概念 系统从非平衡态过渡到平衡态所用的时间 准静态过程可以用过程曲线来表示 改变系统状态的方法 1 作功2 传热 准静态过程的功 当活塞移动微小位移dl时 系统对外界所作的元功为 系统体积由V1变为V2 系统对外界作总功为 1 体积功的计算 等温过程 作功与过程有关 2 体积功的图示 比较a b过程可知 功的数值不仅与初态和末态有关 而且还依赖于所经历的中间状态 功与过程的路径有关 功是过程量 由积分意义可知 功的大小等于p V图上过程曲线p V 下的面积 热量和热容量 热量的计算 1 热量 是系统内能变化的量度 是过程量 c是比热 1kg物质升高1 C吸收的热量 Mc是热容 Mkg物质升高1 C吸收的热量 定义 c为摩尔热容 1mol气体升高1 C所吸收的热量 摩尔热容还可定成 1mol物质升高单位温度所吸收的热量 热量 符号 表示 元 因为Q不是状态函数 不能写成微分 对于固体吸热体积变化很小 用一个比热即可 而气体吸热后 对不同的过程吸热也不一样 因此对不同过程引入不同的摩尔热容 等容过程 引入等容摩尔热容CV 表示在等容过程中 1mol气体升高单位温度所吸收的热量 等压过程 引入等压摩尔热容CP 表示在等压过程中 1mol气体升高单位温度所吸收的热量 热量 热量 1 都是过程量 与过程有关 3 功与热量的物理本质不同 1cal 4 18J 1J 0 24cal 2 等效性 改变系统热运动状态作用相同 作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度 1 做功可以改变系统的状态摩擦升温 机械功 电加热 电功 功是过程量 2 热量传递可以改变系统的内能热量是过程量 热量是系统与外界热能转换的量度 使系统的状态改变 传热和作功是等效的 改变内能的两种方式 作电功改变系统状态的实验 1 规定内能增量 功 热量的正负 a 内能增量 系统温度升高 系统温度降低 b 功 体积膨胀 系统对外界做正功 体积收缩 系统对外界做负功 二 热力学第一定律 或外界对系统作功 c 热量 系统吸热 系统放热 2 热力学第一定律 设一热力学系统 初始时内能为E1 如果系统吸热 使系统内能增加到E2 系统对外作功W 由能量守恒与转换定律 系统吸收的热量 转变成系统的内能和系统对外做的功 热力学第一定律对微小过程的应用 符号 表示 元 因为Q W不是状态 函数 不能写成微分 明确几点 注意内能增量 功 热量的正负规定 系统吸热 系统放热 内能增加 内能减少 系统对外界做功 外界对系统做功 热 功转换不是直接进行的 而是间接的 内能是传递工具 系统吸热后 先使内能增加 再通过降低内能对外作功 外界对系统作功 使内能增加 再通过内能降低 系统放热 热力学第一定律是从实验中总结出来的 第一类永动机不能制成 有些人曾经设想制造出两种永动机 第一种永动机 就是把机器完全与外界隔绝 依靠机器自身的能量周而复始的运行下去 第二种永动机 是指机器并不与外界完全隔绝 只是单方面的从一个外界热源中吸取热量 使其能周而复始的永动下去 等体过程 由热力学第一定律 特性常量 吸的热全部转换为系统内能的增量 三 热力学第一定律的应用 等体升压 1 2 等容摩尔热容CV 在等容过程中 1mol气体升高单位温度所吸收的热量 等容摩尔热容 意义 等容过程系统吸热全部转变成内能 单原子分子气体 双原子分子气体 内能增量又可写成 此公式不仅适用于等容过程 对任何过程都适用 等压过程 p 恒量 等压过程中系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能 一部分用来对外做功 1 2 等压膨胀 等压摩尔热容Cp 表示在等压过程中 1mol气体升高单位温度所吸收的热量 等压摩尔热容 Mayer公式 CP CV的物理意义 1mol理想气体温度升高1 C 对于等容过程 体积不变吸热只增加系统内能 而对于等压过程除了增加系统内能外 还要对外作功 所吸收的热量要更多一些 单原子分子气体 双原子分子气体 比热比 等温过程 由热力学第一定律 特征常量 等温过程中系统吸收的热量全部转化为对外做功 系统内能保持不变 例1 已知一定量的单原子理想气体经历如图所示的过程 试求 全部过程中 1 W 2 Q 3 E 解 1 2 3 利用热力学第一定律 利用内能公式计算 注意 W Q为过程量 E为状态量 例2 1mol刚性双原子理想气体 从状态A P1 V1 沿直线出发到B P2 V2 试求 1 E 2 W 3 Q 解 此题目为非等值过程 3 2 1 各种等值过程 特点 状态方程 系统吸热 对外做功 内能改变 等温 dT 0 pV C 0 等容 dV 0 0 等压 dP 0 例3 泊松比 1 40的理想气体进行如图所示的循环 已知状态A的温度为300K 求 1 状态B C的温度 2 各过程中气体所吸收的热量 解 1 由初态A 由 C A吸热 B C吸热 A B吸热 循环过程 则 2 各种等值过程 特点 状态方程 系统吸热 对外做功 内能改变 等温 dT 0 pV C 0 等容 dV 0 0 等压 dP 0 1 准静态绝热过程 系统不与外界交换热量的过程 绝热过程 2 绝热方程的推导 联立消去dT 由 由 3 绝热线和等温线 绝热过程曲线的斜率 常量 绝热线的斜率大于等温线的斜率 等温过程曲线的斜率 常量 物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程 简称循环 循环工作的物质称为工作物质 简称工质 循环过程的特点 E 0 若循环的每一阶段都是准静态过程 则此循环可用p V图上的一条闭合曲线表示 正循环 沿顺时针方向进行的循环称为正循环 逆循环 沿反时针方向进行的循环称为逆循环 四 循环过程及卡诺循环 循环过程 正循环工质在整个循环过程中对外作的净功等于曲线所包围的面积 整个循环过程工质从外界吸收热量的总和为Q1放给外界的热量总和为Q2 正循环过程是将吸收的热量中的一部分A净转化为有用功 另一部分Q2放回给外界 正循环的特征 一定质量的工质在一次循环过程中要从高温热源吸热Q1 对外作净功 A 又向低温热源放出热量Q2 而工质回到初态 内能不变 如热电厂中水的循环过程 示意如图 T1Q1 T2Q2 泵 A 气缸 热电厂内水的循环过程示意图 热机和制冷机 1 什么是热机 把热能转换成机械能的装置称为热机 如蒸汽机 汽车发动机等 2 热机工作特点 需要一定工作物质 需要两个热源 热机是正循环工作的 正循环 热机发展简介1698年萨维利和1705年纽可门先后发明了蒸气机 当时蒸气机的效率极低 1765年瓦特进行了重大改进 大大提高了效率 人们一直在为提高热机的效率而努力 从理论上研究热机效率问题 一方面指明了提高效率的方向 另一方面也推动了热学理论的发展 例如 汽车发动机气缸活塞 从喷油嘴中喷出油雾 火花塞点火汽油燃烧 体积迅速膨胀 从燃烧的汽油中吸取热量 一部分对外作功 带动发动机转动 另一部分热量排放到大气 低温源 中 热机 持续地将热量转变为功的机器 火力发电厂的热力循环四大件 1锅炉 2汽轮机 3冷凝器 4给水泵 3 工作示意图 高温热源T1 低温热源T2 热机从高温热源吸取热量 一部分转变成功 另一部分放到低温热源 热机 热机效率 低温热源 4 热机的效率 各种热机的效率 液体燃料火箭 柴油机 汽油机 蒸气机 致冷机 致冷机是逆循环工作的 是通过外界作功将低温源的热量传递到高温源中 使低温源温度降低 逆循环 例如 电冰箱 空调都属于致冷机 高温热源T1 低温热源T2 1 工作示意图 致冷机是通过外界作功将低温源的热量传递到高温源中 使低温源温度降低 2 致冷系数 如果外界做一定的功 从低温源吸取的热量越多 致冷效率越大 室外 室内 由能量守恒 电冰箱的工作物质为氟里昂12 CCL2F2 氟里昂对大气的臭氧层有破坏的作用 2005年我国停止使用氟里昂作致冷剂 以保护臭氧层 溴化锂致冷和半导体致冷已进入市场 冰箱循环示意图 卡诺 法国工程师 热力学的创始人之一 他创造性地用 理想实验 的思维方法 提出了最简单 但有重要理论意义的热机循环 卡诺循环 创造了一部理想的热机 卡诺热机 1824年卡诺提出了对热机设计具有普遍指导意义的卡诺定理 指出了提高热机效率的有效途径 揭示了热力学的不可逆性 被后人认为是热力学第二定律的先驱 概念 卡诺循环过程由四个准静态过程组成 其中两个是等温过程和两个是绝热过程组成 卡诺循环是一种理想化的模型 分类正循环 卡诺热机逆循环 卡诺制冷机 卡诺循环 卡诺循环 卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成 低温热源T2 理想气体卡诺循环热机效率的计算 A B等温膨胀B C绝热膨胀C D等温压缩D A绝热压缩 卡诺循环 A B等温膨胀吸热 C D等温压缩放热 D A绝热过程 B C绝热过程 所以 卡诺热机效率 卡诺热机效率与工作物质无关 只与两个热源的温度有关 两热源的温差越大 则卡诺循环的效率越高 说明 1 完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温热源 2 卡诺循环的效率只与两个热源温度有关 3 卡诺循环效率总小于1 即不可能把从高温热源所吸收的热量全部用来对外界作功 4 在相同高温热源和低温热源之间的工作的一切热机中 卡诺循环的效率最高 图中两卡诺循环吗 卡诺致冷机 卡诺逆循环 低温热源T2 低温热源 致冷系数 卡诺致冷机致冷系数 例4 某理想气体进行如图所示的两个卡诺循环 I abcda 和II 且两条循环曲线所围面积相等 设循环I的效率为 每次循环在高温热源处吸收的热量为Q 循环II的效率为 每次循环在高温热源处吸收的热量为Q 则 A B C D 解 效率 效率 例5 一热机以1mol双原子分子气体为工作物质 循环曲线如图所示 其中AB为等温过程 TA 1300K TC 300K 求 1 各过程的内能增量 功 和热量 2 热机效率 解 1 A B为等温膨胀过程 吸热 B C为等压压缩过程 放热 或由热力学第一定律 C A为等容升压过程 放热 吸热 一个循环中的内能增量为 经过一个循环内能不变 2 热机效率 热力学第一定律阐明了热力学过程应满足能量守恒定律 热力学第二定律不违反热力学第一定律 阐明热力学过程进行的方向和限度 热力学第二定律有两种表述 开尔文表述和克劳修斯表述 1851年开尔文总结出热力学过程进行的限度 五 热力学第二定律 开尔文表述 不能制造出一种只从单一热源吸取热量 使其全部转变成功而不引起其它变化的循环工作的热机 第二类永动机不能制成 高温热源T1 0 由于 1是不可能的 第二类永动机 单热机 不能制成 热 功 开尔文表述阐明了热力学过程进行的限度 20世纪40年代 有人估计将海水降低0 1 C 所获得的能量可使全世界的工厂开动1700年 阐明了热力学过程进行的方向 克劳修斯表述 热量不能自动地从低温热源传到高温热源而不引起其它的变化 高温热源T1 低温热源T2 热力学过程是有方向性的 1 自发过程 不需要外界干预而自动进行的过程 特点 具有方向性 为不可逆过程 热传导 高温源 低温源 Q 气体自由膨胀 大 小 V 气体混合 分离 混合 可逆过程和不可逆过程 热机 1 违反了开尔文表述也就违反了克劳修斯表述 高温热源 T1 低温热源 T2 热机 高温热源 T2 低温热源 T1 两种表述的等效性 热机 2 违反了克劳修斯表述也就违反了开尔文表述 高温热源 T1 低温热源 T2 热机 低温热源 T2 1 宏观过程 对微观过程不适用 2 孤立系统有限范围 对整个宇宙不适用 如布朗运动 热寂现象 世界末日论 上帝创世说 热力学第二定律的适用范围 问题 一条等温线与一条绝热线是否可有两个交点 答 不可能 因为两条曲线构成了闭合曲线 循环过程只有吸热 且对外做正功 热机效率为100 违背了热力学第二定律 六 热力学第二定律的统计意义 以绝热自由膨胀为例 宏观状态 微观状态任一宏观状态所对应的微观状态数 4个分子全都回到左侧的概率为 N个分子全都回到左侧的概率为 210 1024 均匀分布或接近均匀分布的概率却占了670 1024 而10个分子同时回到一边的概率只有1 1024 10个分子的可能分布 左 右 左 右 若一摩尔气体作自由膨胀 所有分子都回到一边去的几率只有1 实际的气体分子数很大 如一摩尔的理气就有N0 6 022 1023个分子 个微观状态均拍成照片 然后像放电影一样放出来 每秒放一亿张 108 还要放 108秒 这个时间比宇宙年龄1018秒 还要大得多 可见所有分子都回到一边去是不可能的 即自由膨胀是不可逆的 左 右 这就是热力学第二定律的统计意义 七 熵及熵增加原理 什么是熵 没有什么问题在科学史的进程中曾被更为频繁地讨论过 普利高津熵理论对于整个科学来说是第一法则 爱因斯坦 熵 entropy 德国物理学家克劳修斯于1865年所提出 熵 entropy 指的是体系的混乱的程度 它在控制论 概率论 数论 天体物理 生命科学等领域都有重要应用 在不同的学科中也有引申出的更为具体的定义 是各领域十分重要的参量 所谓熵 是反映一个系统宏观态所具有的微观态数目或热力学几率有关的物理量 它与热力学几率的对数成正比 由于热力学几率愈大表示系统处于愈混乱的状态 所以熵是系统无序的量度 截至1990年为止 熵 经历了几代人约定125年的传播 熵 的概念实际上已经泛化 熵 被引入其它学科后 又产生了许多数不清 说不明的新的 熵 的概念 如地理熵 气象熵 黑洞熵 生命系统熵 农业系统熵 社会熵 经济熵 文化熵 人体熵 精神熵等 在统计物理和量子物理中就有 电子熵 克分子熵 移动熵 转动熵 振动熵 自旋熵 热量熵等 熵是状态量 对应着某宏观状态 二 熵增加原理 孤立系统中 宏观过程进行的方向 一 玻尔兹曼熵公式 统计熵 说明 熵增加原理只适用于孤立系统 对非孤立系统熵可增加也可减少 当一个小孩从哇哇坠地 什么也不会 混混沌沌 一天2 3时间在睡觉 但随着不断养育 最后长大成人 因为它是一个开放系统 又如 一杯水 它不断被外界吸收热量 变成冰 它的熵就减少了 C 一 热温比 1 等温过程热温比 热温比 只与状态有关与过程无关 热量 三 克劳修斯熵公式 热力学熵 取极小一段路径 整个过程的热温比 与过程无关 只与始末两态有关 热温比 2 理想气体可逆过程热温比 1 2 由 定义S为熵 上式表示I II两态熵变 单位 焦耳 开 J K 则 四 熵的公式 熵的主要性质 1 熵是状态函数 只是可逆 过程中的熵增 2 对于可逆绝热过程 熵S不变 3 如果系统分为几部分 系统的熵变为各部分熵变之和 4 对于不可逆绝热过程 自发过程熵总是增加的 例如 绝热容器中A B两物体相接触 这两个物体组成一个系统 A向B传热过程为不可逆绝热过程 设微小时间 t内传热 Q A的熵变 B的熵变 系统熵变 对任意微小时间内熵是增加的 对整个过程熵也是增加的 孤立系统 不可逆过程熵总是增加的 人们发现无机界 无生命的世界总是从有序向无序变化 但生命现象却越来越有序 生物由低级向高级发展