有机化学 13章 羧酸.ppt

第十三章羧酸 本章提纲 13 1一元羧酸的结构和命名13 2一元羧酸的物理性质13 3羧酸的酸性13 4酰化反应13 5一元羧酸的其他反应13 6一元羧酸的制法13 7一元羧酸的来源和用途13 8二元羧酸 13 1 1羧酸的结构和分类 羧酸在自然界中广泛存在 而且对人类生活非常重要 如食醋 是 的乙酸 日常使用的肥皂 是高级脂肪酸的钠盐 食用油 是高级不饱和脂肪酸的甘油酯 羧酸也是许多合成纤维 如尼龙 的确良等 的原料之一 1 36 1 23 醇中C O单键键长为1 43 由于p 共轭 羧基碳的正电性减弱 不易发生典型的亲核加成 不象醛 酮中的羰基 但共轭使 OH上氢的酸性增强 羧酸的分类 按羧基数目分 一元 二元 三元 多元酸按烃基类型分 脂肪酸 芳香酸 饱和酸 不饱和酸 羧酸的命名 选择含羧基的最长的C链为主链 称 某酸 含脂环和芳环的羧酸 当羧基直接与环相连时 环的名称 甲酸 当羧基与侧链相连时 环作为取代基 当环上和侧链都连有羧基时 以脂肪酸为母体 英文命名 将烷烃命名的后缀 e 改为 oicacid 13 1 2一元羧酸的命名 一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3 CH2 16COOH十八酸硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸 最常见的酸 可根据它的来源命名 4 溴丁酸 4 bromobutanoicacid 4 己烯酸 4 hexenoicacid 对甲基苯甲酸 p methylbenzoicacid 13 2一元羧酸的物理性质 低级脂肪酸是液体 可溶于水 具有刺鼻的气味 中级脂肪酸也是液体 部分地溶于水 具有难闻的气味 高级脂肪酸是蜡状固体 无味 在水中溶解度不大 例 甲酸M 46b p 101 因为 二缔合体 例 b p 7 9 56 97 141 乙醇M 46b p 78 羧酸是含有相同碳原子数的烃类含氧衍生物中沸点最高的化合物 羧酸的光谱性质 a 红外光谱b 核磁共振谱c 质谱 羧酸中的C O 单体二缔合体RCOOH1770 1750cm 1 1710cm 1CH2 CHCOOH 1720cm 1 1690cm 1ArCOOH1700 1690cm 羧酸中的OH 3550cm 13000 2500cm 羧酸中的C O 1250cm 1 IR光谱 正癸酸的红外光谱图 T cm 1 1HNMR R2CHCOOH H 10 12HCR2COOH H 2 2 6 异丁酸的核磁共振谱图 Ms 特征碎片峰 m z 60m z M 18 13 3羧酸的酸性 1 27 两个碳氧键等长 完全离域 两个碳氧键不等长 部分离域 羧酸和羧酸根的结构比较 影响羧酸酸性的因素 a 诱导效应b 场效应c 共轭效应 诱导效应 在分子中引进一个原子或原子团后 可使分子中电子云密度分布发生变化 而这种变化不但发生在直接相连部位 也可以影响到不直接相连部位 这种因某一原子的极性 键电子沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应 诱导效应的影响 定义 诱导效应一般以氢为比较标准 如果电子偏向取代基 这个取代基是吸电子的 具有吸电子的诱导效应 用 I Inductiveeffect 表示 I效应 I效应 标准 例 I效应 若以乙酸作为母体化合物 将取代乙酸的离解常数大小按顺序排列 得各基团的诱导效应顺序是 取代基的性质 思考题 比较下列三种酸的酸性 例 取代基的个数 诱导效应沿 键传递 电子逐渐向氯偏移 传递到4个碳以后 几乎无影响 诱导效应具有加和性 取代基的的距离 场效应 诱导效应是通过原子链的静电作用 还有一种空间的作用称为场效应 就是取代基在空间可以产生一个电场 对另一头的反应中心有影响 共轭效应是取代基的p 或 轨道上的电子云与苯环碳原子的p轨道上的电子云互相重叠 从而使p 或 电子发生较大范围的离域引起的 离域的结果是取代基的p电子向苯环迁移则发生了给电子的共轭效应 如是苯环上的 电子向取代基迁移则发生了吸电子的共轭效应 给电子共轭效应的取代基有 吸电子共轭效应的取代基有 芳香羧酸的情况分析 取代基具有吸电子共轭效应时 酸性强弱顺序为 邻 对 间取代基具有给电子共轭效应时 酸性强弱顺序为 邻 间 对 具体分析 邻位 诱导 共轭 场 氢键效应 空间效应均要考虑 对位 诱导很小 共轭为主 间位 诱导为主 共轭很小 实例 诱导吸电子作用大 共轭给电子作用大 氢键效应吸电子作用大 邻位间位对位 诱导吸电子作用中 共轭给电子作用小 诱导吸电子作用小 共轭给电子作用大 pka2 98pka4 08pka4 57 活泼H的反应 酸性 羰基的亲核加成 然后再消除 表现为羟基的取代 羰基的亲核加成 还原 羧酸的结构和反应 13 4酰化反应 13 4 1酯化13 4 2生成酰胺和腈13 4 3生成酰氯13 4 4生成酐 13 4 1酯化 1 定义 羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应 CH3COOH C2H5OHCH3COOC2H5 H2O 投料1 1产率67 1 1097 酯化反应是一个可逆的反应 为了使正反应有利 通常采用的手段是 使原料之一过量 不断移走产物 例如除水 乙酸乙酯 乙酸 水可形成三元恒沸物bp70 4 H 常用的催化剂有盐酸 硫酸 苯磺酸等 2 酯化反应的机制 质子转移 加成 消除 四面体正离子 H2O H 按加成 消除机制进行反应 是酰氧键断裂 13 4 2形成酰胺和腈的反应 反应是可逆的 加热 脱水有利于正反应 为了使正反应顺利进行 常采用苯 甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水 室温 H2O P2O5 RC N H2O 反应机制 与酯化反应的加成 消除机制类似 H2O H2O RC N 互变异构 亲核加成 质子转移 应用实例 尼龙66的合成 nHO2C CH2 4COOH nH2N CH2 6NH2 270oC1MPa nH2O 13 4 3生成酰氯 注意 1 反应需在无水条件下进行 2 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯 所以试剂 副产物与产物的沸点要有较大的差别 羧酸与PCl3 PCl5 SOCl2作用得酰氯 用于制低沸点的酰氯 因H3PO3的沸点是200 用于制高沸点的酰氯 因POCl3的沸点是107 用于制各种酰氯 13 4 4生成酐 2分子羧酸在脱水剂 P2O5 乙酸酐等 的作用下 失去一分子水的反应 13 5一元羧酸的其他反应 13 5 1脱羧13 5 2还原13 5 3 氢的反应 13 5 1脱羧 羧酸在适当条件下 一般都能发生脱羧反应 加热脱羧科尔伯 Kollbe 反应 b 科尔伯 H Kolbe 反应 指羧酸的碱金属盐电解生成烃的反应 用于制备结构特殊的烃 例 机理 阳极 13 5 2还原 RCOOH RCH2OH LiAlH4 H2O 1 反应不能得到醛 因为醛在此条件下比酸更易还原 2 用LiAlH4还原时 常用无水乙醚 四氢呋喃做溶剂 3 用钌作催化剂时 也可以用催化氢化法还原 反应机理 RCOOH LiAlH4 RCOOLi H2 AlH3 LiOAlH2 R CH O AlH3 RCH2OAlH2 RCH2OH H2O 13 5 3羧酸 H的反应 HVZ反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下 卤素取代羧酸 H的反应称为赫尔 乌尔哈 泽林斯基反应 RCH2COOH Br2 PBr3 HBr RCHCOOH Br 1定义 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤 酰卤的 H具有较高的活性而易于转变为烯醇式 从而使卤化反应发生 反应机理 RCH2COOH PBr3 互变异构 Br HBr RCH2COOH 这步反应不会逆转 应用举例 13 6一元羧酸的制备 13 6 1 氧化法 伯醇氧化 醛氧化 环酮的氧化 烃的氧化 常用的氧化剂有 重铬酸钾加硫酸 三氧化铬加冰醋酸 高锰酸钾 硝酸等 13 6 2 腈化物的水解 腈在酸性或碱性溶液中水解生成羧酸 腈由伯卤代烷与氰化钾发生SN2反应制备 例 特点 产物比反应物卤代烷多一个碳 与RCN同 反应式RX NaCNRCNRCOOH H2OH orHO 醇 R C N R C NH R C NH H H2O H H H2O NH3 H RCOOH 互变异构 H 腈酸性水解的机理 腈碱性水解的机理 H2O 互变异构 OH RCOOH NH2 RCOO NH3 H RCOOH 不反应 反应速率太慢 注意 反应注意事项1 用来从伯卤代烷制备增长