有机化学全套PPT课件第十六章 含氮芳香化合物.ppt

开复课件网 第十六章含氮芳香化合物 exit 开复课件网 第一节芳香硝基化合物第二节芳香胺第三节重氮盐在合成上的应用第四节苯炔 本章提纲 开复课件网 第一节芳香硝基化合物 一表达方式与结构二物理性质 光谱性质和用途三制备四芳香硝基化合物的重要化学性质 开复课件网 一表达方式与结构 结构示意图 两个等价的共振式 结构是对称的 分子表达式 开复课件网 硝基的电子效应强吸电子基团 吸电子诱导 吸电子共轭 硝基的同分异构体芳香硝基化合物与亚硝酸 芳基 酯是同分异构体 Ar NO2 Ar O N O 开复课件网 二物理性质 光谱性质和用途 1物理性质 一元芳香硝基化合物是高沸点液体 多数是有机物的良好溶剂 不溶于水 有毒 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体 2光谱性质 硝基的IR光谱在1365 1335cm 1 1550 1510cm 1处有吸收峰 3用途 一元氯化硝基苯是橡胶 医药和染料工业的重要原料 多元硝基化合物是炸药 开复课件网 大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的 三制备 开复课件网 四芳香硝基化合物的重要化学性质 1还原反应 亚硝基苯 中间还原产物 苯基羟胺 中间还原产物 SnCl2 HCl Fe HClSn HCl Fe HCl Na2Cr2O7 H2SO4 Fe HCl H2 催 Fe HCl Zn NH4Cl H2O H2SO5 1 单分子还原反应 硝基苯 苯胺 开复课件网 2 双分子还原反应 NaOH H2O 2PhNO2 Ph N N Ph Ph NH NH Ph ZnNaOHH2O As2O3 Zn NaOH H2O 氢化偶氮苯 氧化偶氮苯 偶氮苯 开复课件网 2芳环上的亲核取代反应 SN2Ar 定义 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代 称为芳环上的亲核取代反应 硝基对亲核取代反应的影响 在芳香亲核取代反应中 硝基是一个活化的邻对位定位基 开复课件网 X NO2 HX HNO2 应用实例 SN2Ar反应机理 慢 开复课件网 第二节芳香胺 一芳胺的物理性质二芳胺的制备三芳胺的化学性质 开复课件网 一芳胺的物理性质 纯净的苯胺是无色的油状液体 有刺激性气味 在空气中易自动氧化 不溶于水 有毒 开复课件网 1硝基化合物的还原 二芳胺的制备 2芳环的亲核取代 3用霍夫曼重排制备 orH2 Cu 加压 产率95 Fe HCl 产率100 NH3 NaOH X2 加压 开复课件网 1氧化2亲电取代3联苯胺重排4重氮化反应 三 芳胺的化学性质 开复课件网 N上有氢的芳香胺极易氧化 随氧化剂种类及反应条件的不同 氧化产物也不同 三级芳胺或四级铵盐的N上没有H 很难氧化 1氧化 开复课件网 2芳香胺芳环上的亲电取代反应 NH2 NHR NR2 NHAr等是强邻对位定位基 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基 NH3 NH2R NHR2 NR3 NH2Ar是间位定位基 定位效应 开复课件网 1 卤化 I2 Br2 H2O HCl Ac2O CH3COONa Br2 H2O H2O H 开复课件网 2 磺化 发烟H2SO4室温 浓H2SO4 180 190oC H2O 重排 成盐 内盐 两性离子 开复课件网 稀HCl 80oC HOSO2Cl氯磺酸 RNH2 开复课件网 稀HNO3硝化主要得邻对位产物 浓HNO3硝化 主要得间位产物 3 硝化 一级胺 二级由于胺氮上有氢 易被硝酸氧化 不宜直接硝化 三级苯胺由于N上没有氢 可以用硝酸直接硝化 稀HCl CH3CO 2O CH3COONa 回流 硝化试剂 水解 开复课件网 三级芳胺氮上没有H 可直接进行傅氏酰化反应 4 酰化 一级芳胺 二级芳胺由于N上有氢 直接酰化时 芳核和N上都会发生酰基化 所以 必须将NH2保护 开复课件网 N N 二甲苯胺与三氯氧磷 二甲基甲酰胺作用 在苯环上引入甲酰基的反应 5 威尔斯麦尔反应 请复习 加特曼 科赫反应加特曼醛合成法加特曼 亚当斯反应氯甲基化反应 开复课件网 3联苯胺重排 定义 氢化偶氮苯在酸催化下发生重排 生成4 4 二氨基联苯的反应称为联苯胺重排 H 开复课件网 反应机制 重排是分子内的 开复课件网 开复课件网 极化过渡态理论 H H 联苯胺 开复课件网 4重氮化反应 定义 一级胺与亚硝酸作用 生成重氮盐的反应 pH 3的酸性条件 1碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应 2重氮化反应必须在酸性溶液中进行 3重氮盐通常不从溶液中分离出来 0 5oCC2H5OHH2O C6H5 NH2 NaNO2 HCl orC4H9ONO CH3CO2H 开复课件网 反应机理 互变异构 开复课件网 重氮盐在碱性条件下的转换 KOH HCl HCl HCl KOH 正重氮酸盐 异重氮酸盐 开复课件网 一桑德迈耳反应和加特曼反应二重氮盐的水解三席曼反应四芳香化合物的芳基化五重氮盐的还原六偶联反应 第三节重氮盐在合成上的应用 开复课件网 一桑德迈耳反应和加特曼反应 桑德迈耳反应 推广的桑德迈耳反应 HBr CuBrorHCl CuCl ArBrorArCl ArBrorArCl ArCN ArNO2orArSO3NaorArSCN KCN CuCN 中性条件 Cu HBrorCu HCl Cu NaNO2 Cu Na2SO3 Cu KSCN 加特曼反应 推广的加特曼反应 开复课件网 桑德迈耳的反应机理 自由基取代反应 CuCl CuCl2 N2 CuCl CuCl2提供一个Cl 络合 电子转移 开复课件网 二重氮盐的水解 SNlAr 定义 重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮气的反应 反应机理 74 79 开复课件网 1 用重氮硫酸氢盐进行水解反应 2 芳基上的取代基对水解速率的影响 吸电子基团使反应速率减慢 给电子基团处于邻对位 使反应速率减慢 处于间位使反应速率加快 A C6H4N2 Cl A C6H4 N2 Cl H2O 29oC Ap NO2 m Cl H m CH3V相对1 2401 2414 5 讨论 开复课件网 三席曼反应 Schiemann SNlAr 定义 芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应 生成溶解度较小 稳定性较高的氟硼酸盐 经过滤 干燥 然后加热分解产生氟苯 1927年发现 N2 BF3 NaNO2 H2O HCl0oC HBF4 NaBH4 不稳定 溶解度较小 稳定性较高 开复课件网 反应机制 SNlAr NO BF4 HBF4 N2 BF4 BF3 氟硼酸亚硝盐 开复课件网 席曼反应的推广 奥拉 1961年 无水HF 固体NaNO2 开复课件网 1 刚穆伯 巴赫曼反应定义 芳香重氮盐的芳基在碱性条件下 或在中性有机溶剂中 与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为刚穆伯 巴赫曼反应 四 芳香化合物的芳基化 芳基取代另一个芳环上的氢 称为芳基化反应 自由基取代反应 orNaNO2 中性有机溶剂反应条件温和 Ar N2 Cl Ar1H NaOH H2O 苯体系 Ar Ar1 开复课件网 规律 芳环上有取代基时 偶联反应在取代基的邻对位发生 应用 是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法 反应机理 开复课件网 一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联反应称为普塑尔反应 2 普塑尔反应 碱 Z CH CHCH2 CH2NHC OCH2 反应机理 H Cu N2 苯基肉桂酸的重氮盐 开复课件网 吸电子基通常是 C C C O C N x Ar COOH等 3 麦尔外因反应 重氮盐在氯化铜的催化作用下 与带有吸电子基的烯烃作用 使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应 eg1 eg2 CO2 CuCl2 N210 30oC HCl N2 HCl CuCl2 开复课件网 五 重氮盐的还原 去氨基还原时用的还原剂 次磷酸 乙醇 水相 三正丁基锡 甲 烷 三乙基硅 甲 烷 有机相 还原成肼用的还原剂 硫代硫酸钠 亚硫酸钠 亚硫酸氢钠 HCl SnCl2 连二亚硫酸钠 保险粉 0 5oC NaNO2 HCl N2 CH3CHO HCl CH3CH2OH 还原剂 少量Zn粉 开复课件网 应用 在合成中 借用氨基定位 H3PO2 HNO3 还原 乙酰化 H3 O HNO2 Cl2 开复课件网 六 偶联反应 定义 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚 三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代 生成偶氮化合物 这类反应称为偶联反应 1 与酚偶联 偶氮化合物 开复课件网 2 与芳胺偶联 相同点 反应在邻 对位发生 不同点 与酚偶联pH 8 10 与芳胺偶联pH 5 7问题 为什么主要产物为碳偶联产物 开复课件网 偶氮染料是最大的一类化学合成染料 约有几千个化合物 这些染料大多是含有一个或几个偶氮基 N N 的化合物 古代染料多数是从植物中提取的 少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的 绝大多数染料是人工合成的 1 1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐 得到了第一个人工合成染料 苯胺紫 2 1895年 格里斯发现了第一个重氮化合物 并制备了第一个偶氮染料 苯胺黄 3偶联反应的应用 1 合成偶氮染料 开复课件网 2 合成氨基化合物 还原 开复课件网 p轨道形成封闭的共轭体系sp2 sp2有微弱重叠 形成另一个 键 第四节苯炔 一苯炔的结构 去氢苯1973年报道IR证明 sp2杂化 开复课件网 二 苯炔的制备 1 用邻氨基苯甲酸制备 对碰撞极敏感 也极易爆炸 但在非质子溶剂中较稳定 加热也不发生事故 CH3 CH2 4ONO CH2Cl2 H H2O CH3 CH2 4OH CO2 N2 开复课件网 2 用邻二卤代苯与锂或镁反应制备 25 50oC MTHF MF 消除 M Li Mg CH3CH2CH2CH2Li 乙醚 氮气保护 25 35oC Li LiCl eg2 eg1 开复课件网 360oC加压 NaNH2 10 NaOH 3 用卤苯或邻对位无强吸电子基团的卤苯来制备 开复课件网 三 苯炔的反应 1 二聚 eg1 2 亲核加成 eg2 eg3 ROH RO RLi NH3 RNH2 RCOO RCHO等都能作为亲核试剂 H NaNH2 开复课件网 三烷基硼 卤素 卤化汞 卤化锡 卤化硅等亲电试剂均易与苯炔发生亲电加成 3 亲电加成 三烷基硼与苯炔加成时 如烷基上有 H 可以脱掉一分子烯烃 eg4 eg5 I CH2 CH2 开复课件网 4环加成反应 开复课件网 四 芳香亲核取代的苯炔中