核磁共振技术在有机合成中的应用.doc

核磁共振技术在有机合成中的应用摘要 核磁共振技术的应用对化学各领域的发展起到了不可估量的作用。它为人们更好得了解未知化合物的结构提供了很有效的方法。关键词 核磁共振技术 引言 核磁共振现象早在1936年就被人们所预测，而1945年哈佛大学Purcell小组和斯坦福大学Bloch小组几乎同时观测了石蜡和水中质子的信号因此获1952年诺贝尔物理奖；50年代发现化学位移和自旋自旋耦合；60年代提出快速FT变换方法；利用不同的脉冲组合获得特定的分子结构信息：驰豫时间，共振峰的分类（DEPT，INEPT）；70年代发相二维核磁；80年代600MHz核磁共振仪问世；90年代脉冲场梯度技术；高灵敏度的超导探头；流动注射核磁技术；高压核磁技术；丰富的多维脉冲序列等多种新手段的使用更是促进了核磁共振技术在化学领域中的应用。内容一、核磁共振技术简介核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。其中最重要的一个概念是化学位移。化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。二、影响化学位移的因素影响化学位移的因素有多种，现简单介绍如下。诱导效应分子中某一氢核的化学位移与该核外层的电子云密度有很大的关系，电子云密度越大，所产生的感应磁场越大，核的实受磁场越弱，即受到的屏蔽作用越大。通常把电负性引起的去屏蔽作用叫做诱导效应。与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。共轭效应苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p-p共轭，使苯环的电子云密度增大，d值高场位移。拉电子基（如C=O，NO2）取代，由于p-p共轭，使苯环的电子云密度降低，d值低场位移。各向异性效应分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异性。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称为化学键的各向异性。是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性引起的。 范德华效应（空间效应）两个原子的空间距离很近时。具有负电荷的电子云会互相排斥，使这些原子周围的电子云减少，屏蔽作用减小，d值增大。氢键氢键的形成减少了质子周围的电子云密度，削弱对氢键质子的屏蔽，使共振吸收移向低场。溶剂效应实验证明，同一个样品在不同溶剂中测定的核磁共振谱图会有所差异，这是因为有些溶剂如苯、吡啶等本身存在亲核或亲电子中心，可与样品形成“瞬间复合物”，改变了有关质子的实际存在状态，从而使其化学位移有所漂移。三、各类质子的化学位移1. 脂肪族C-H a.其他碳原子除与氢原子及SP3杂化碳原子相连外，不与其他任何原子相连(0.0 -1.8 ppm 环丙烷CH3 CH2 CH)-CH3: dCH3=0.791.10ppm-CH2: dCH2 =0.981.54ppm-CH: dCH= dCH3 +(0.5 0.6)ppmb.其他碳原子连有卤素原子、O、N，或与SP2、 SP杂化原子相连(1.5 - 5.0 ppm)-O-CH3 dH=3.24.0ppm-N-CH3 dH=2.23.2ppmC=C-CH3 dH=1.8ppmO=C-CH3 dH=2.1ppmPh-CH3 dH=23ppm2. 烯 C=C-H (4.5 - 7.5 ppm)端烯质子： 4.85.0ppm；内烯质子： 5.15.7ppm；与烯基，芳基共轭： 47ppm芳氢及a，b-不饱和羰基体系: 6.08.0ppm3. 炔 -CC-H (1.8 - 3.0 ppm)炔键易与其它不饱和键及带有孤对电子的杂原子发生共轭，故炔链上的取代情况对炔氢的化学位移影响较大。4. 芳香氢核 (4.5 - 7.5 ppm)芳烃质子：dH=6.58.0ppm给电子基团取代-OR，-NR2 时：dH=6.57.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：dH=7.28.0ppm5. 醛基(9.0 - 10.5 ppm)6. 活泼氢活泼氢不仅容易与带有孤对电子的杂原子缔合而且可以与介质中的活泼氢进行动态交换。O-H 吸收峰：醇类0.5 5.5 ppm；酚类4.0 7.7 ppm；烯醇类15.0 16.0 ppm；酸类10.5 12.0 N-H 吸收峰：脂肪胺0.3 - 2.2 ppm；芳香胺2.6 - 5.0 ppm；酰胺5.0 - 8.5 ppmS-H 吸收峰：脂肪族巯基1.2 - 1.6 ppm；芳香族巯基3.6 ppm7. 脂环氢的化学位移8. 杂芳环氢的化学位移杂芳环上的氢多出现在较低场。四、具体应用以下是我们实验室的一些工作，核磁技术的应用对于每一步反应都有重要的指导作用。化合物的2a的NMR谱表征在该化合物的1H-NMR谱中，硅甲基氢出现0.379 ppm处，为单峰，喹啉环上的甲基出现在2.697 ppm处，为单峰，氨基上的一个活泼氢出现在6.185 ppm处，也为单峰。喹啉环上的5个氢出现在6.882-7.920 ppm处，表现为三组二重峰和一组多重峰，其中7-位上的氢在6.882-6.907 ppm处，为一组二重峰，3-位上的氢在7.032-7.059 ppm处，也为一组二重峰，5-，6-位上的两个氢出现在7.183-7.292 ppm处，表现为一组多重峰，而4-位上的氢则出现在7.892-7.920 ppm处，也为一组二重峰；13C-NMR谱进一步证明了该化合物的结构，硅甲基的一组碳峰出现在-0.287 ppm处，喹啉环上的甲基碳在出现在25.053 ppm处，喹啉环上的9个碳分别出现在109.215，114.506，121.950，126.241，126.796，136.161，138.361，144.292，155.647 ppm处。化合物的2b的NMR谱表征化合物2b为2a的锂化产物，氨基上的活泼氢消失，这可以从2b的1H-NMR谱中明显地看到，而其它位置的氢则基本不变，在此不再赘述。化合物的2c的NMR谱表征在化合物2c的1H-NMR谱中，硅甲基氢出现0.568 ppm处，为单峰，喹啉环上的甲基出现在2.525 ppm处，为单峰，与N直接相连的两个甲基出现在2.736 ppm处，也为单峰。喹啉环上的5个氢出现在6.314-7.386 ppm处，表现为三组二重峰和两组多重峰，其中6.314-6.341，6.743-6.769和6.841-6.865 ppm三组为二重峰，7.176-7.203和7.360-7.386 ppm两组为多重峰；13C-NMR谱进一步证明了该化合物的结构，硅甲基的一组碳峰出现在8.462 ppm处，喹啉环上的甲基碳出现在29.656 ppm处，与N相连的两个甲基碳出现在44.270 ppm处，喹啉环上的碳分别出现在117.216， 118.432，119.617，125.791，141.954，157.569，159.604 ppm处，而与三个N相连的季碳出现在171.755 ppm处。化合物的2d的NMR谱表征 在化合物2d的1H-NMR谱中，硅甲基氢出现0.115-0.402 ppm处，为一组多重峰，喹啉环上的甲基出现在2.220 ppm处，为单峰，哌啶基上的亚甲基表现为两组峰，分别出现在1.501和2.613-2.896 ppm处，喹啉环上的5个氢出现在6.667-7.615 ppm处；13C-NMR谱进一步证明了该化合物的结构，硅甲基的一组碳峰出现在-0.520 ppm处，喹啉环上的甲基碳出现在46.757 ppm处，亚甲基碳出现在27.748和47.962 ppm处，喹啉环上的碳分别出现在113.967， 121.386 ppm处，而与三个N相连的季碳出现在160.337 ppm处。化合物的2g的NMR谱表征从化合物2g的1H-NMR谱来看，它只比2b的1H NMR谱多了一组乙醚峰，在0.708-0.753 ppm处为一三重峰，在3.010-3.056 ppm处为一四重峰。从13C-NMR谱中也可明显地看到乙醚的两组碳，甲基碳在14.409 ppm处，亚甲基碳在65.724 ppm处。而7Li-NMR谱中出现了两组峰