分子量及其分布(第一讲).ppt

第一篇聚合物相对分子质量及相对分子质量分布 第一章数均相对分子质量的测定第二章光散射法测定质均相对分子质量第三章粘度法测定聚合物相对分子质量第四章凝胶渗透色谱 GPC 1 分子量及分子量分布的意义 单个聚合物分子间的相对分子质量不相同 宏观的聚合物相对分子质量只是所有单个聚合物分子不同相对分子质量的平均值 单个聚合物分子间相对分子质量的不均一性由相对分子质量分布描述 eg 聚苯乙烯分子量几千易粉碎十几万塑料二十万性能最佳大于二十万性能好但不易加工纤维膜分子量分布过宽 失去实用意义 橡胶分子量分布越宽越好 增加使用寿命 2 分子量及分子量分布的定义 数均相对分子质量质均相对分子质量粘均相对分子质量Z均相对分子质量 2 分子量及分子量分布的定义 多分散系数分布宽度指数 试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方的平均值 分布越宽 值越大 3 分子量及分子量分布对性能的影响 相对分子质量对材料的强度的影响分子量低于某一最小值时 强度很低 失去使用价值 极性强的聚合物 聚合度至少在40以上 非极性的聚合物 聚合度至少在80以上 其强度才随相对分子质量的增加而增加 当相对分子质量增加到一定程度 强度趋于一固定值 3 分子量及分子量分布对性能的影响 相对分子质量对聚合物的Tg的影响相对分子质量较低时 Tg随相对分子质量的升高而升高 当相对分子质量达到一定值后 相对分子质量对Tg的影响减小 当相对分子质量足够高时 Tg不再随相对分子质量增大而继续增大 此时Tg与相对分子质量无关 3 分子量及分子量分布对性能的影响 相对分子质量对溶解度的影响相对分子质量越大 溶解越困难 达到溶胀平衡的时间越长 相对分子质量越小 越容易达到溶胀平衡 3 分子量及分子量分布对性能的影响 相对分子质量对材料老化现象的影响a相对分子质量没有太大的变化 b相对分子质量降低 c相对分子质量上升 3 分子量及分子量分布对性能的影响 相对分子质量对成型加工性能的影响相对分子质量越大 产品性能越好 高聚物的黏流温度越高 加工越困难 在保证产品使用性能的条件下尽量降低其相对分子质量 3 分子量及分子量分布对性能的影响 相对分子质量分布对聚合物性能的影响表现在高相对分子质量部分和低相对分子质量部分的范围及其含量 高相对分子质量部分与熔体的弹性效应有关 相对分子质量越高 分子链缠结越严重 弹性效应越显著 低相对分子质量部分影响材料的强度 脆性及应力开裂性 相对分子质量相同的两个样品 相对分子质量分布宽的比分布窄的流动性好 4 分子量及其分布的测定方法 依据动力学性质 粘度法 超速离心沉降法 依据光学性质 X射线法 小角X射线散射法 依据热力学性质 冰点下降法 沸点升高法 蒸汽压渗透法 膜渗透压法 依据化学性质 端基滴定法 GPC法可直接测得聚合物的各种相对分子质量及相对分子质量分布 测定相对分子质量分布目前完全采用GPC法 各种测试方法所测分子量类型及分子量范围 第一章数均相对分子质量的测定 端基滴定法冰点降低法蒸汽压下降法膜渗透压法 本章导读 一 端基滴定法 原理 被测聚合物的化学结构是明确的 末端必须带有能够进行定量化学反应的基团 端基滴定法是通过化学滴定的方法测定这些基团的量 从而求出聚合物的相对分子质量 式中W 聚合物的重量 g Z 每个高分子中端基数 nt 被测端基的摩尔数 一 端基滴定法 测试方法 称取一定量的聚合物 溶于该聚合物的良溶剂中 然后用能与该聚合物的端基进行反应的化合物的标准溶液滴定 记录反应终点时所消耗的体积 计算被测物的相对分子质量 注意 必须知道活性基团的数目 不同活性基团使用的标准溶液不同 一 端基滴定法 例 聚己内酰胺NH2 CH2 5CO NH CH2 5CO nNH CH2 5COOH线型分子一端是氨基 一端是羧基 而在链中间没有氨基和羧基 用酸碱滴定法滴定氨基或羧基的摩尔数 可知高分子链的摩尔数 从而计算出分子量 一 端基滴定法 影响因素适用局限性 明确活性基团结构2 相对分子质量范围受限制 M 3 1043 试样的纯度要求严格 不含有可与标准溶液反应的杂质 二 冰点降低法 沸点升高法 原理 冰点 是指在一个大气压下 一种物质的固相和液相达到平衡时的温度 溶液的冰点是指溶液与固体溶剂达到平衡时的温度 溶液的冰点比纯溶剂的冰点低溶液冰点降低的值正比于溶质的摩尔分数 即溶质的浓度越大 冰点降低值越大 冰点降低常数 与溶剂有关 与溶质无关 二 冰点降低法 沸点升高法 Kf的确定方法a 用已知分子量的溶质标定Kf值 溶剂常数 b 查表得各种溶剂的冰点Tf和冰点降低常数Kf 水 Tf 0 kf 1 86J mol k乙酸 Tf 16 5 kf 3 7J mol k苯 Tf 5 5 kf 5 06J mol kC Kf RTf2 1000 Hf Tf纯溶剂的冰点 Hf每克溶剂的熔融潜热 J mol k 二 冰点降低法 沸点升高法 注意 求聚合物分子量时 必须先测定各个浓度溶液的 Tf值 以 T C对C作图 外推至C0 计算相对分子量 二 冰点降低法 沸点升高法 实验仪器及测试冰点降低池过冷法 即溶液温度逐渐冷却至冰点以Tf下 仍不析出固体而温度却还在随时间下降的现象 t 溶液冷却曲线 二 冰点降低法 沸点升高法 影响因素1溶剂的选择 a溶剂的Kf越大越好 b溶剂与聚合物不发生化学反应 c溶液冰冻过程不聚合 不析出或与溶剂同时析出 2过冷现象的控制 a加入少量晶种作为晶核 b增加搅拌速度 散热快 判断过冷现象对Mn数值的影响 三 蒸汽压下降法 气相渗透法 原理 溶液中溶剂的蒸汽压 纯溶剂蒸汽压溶液滴温度 纯溶剂滴温度 溶液溶剂 溶剂 三 蒸汽压下降法 气相渗透法 原理 溶剂分子在溶液的液滴上凝聚 并放出凝聚热 使得溶液温度升高 与溶剂产生温差 溶液蒸汽压的降低值由温差表示 T C A Mn A2C A3C2 T C C0 A MnA 与溶剂 温度有关的常数 三 蒸汽压下降法 气相渗透法 蒸汽压下降法的装置包括 恒温室 一般恒温在10 3以内 热敏元件 热敏电阻 要求溶液滴和溶剂滴的两个热敏电阻匹配良好 电信号测量系统 直流电桥 温差电阻变化电桥失衡检测器刻度偏转 G K 仪器常数 与电压 溶剂 温度有关 三 蒸汽压下降法 气相渗透法 影响因素溶剂的选择 选择蒸汽压大蒸发潜热小的溶剂 恒定状态的 G的确定 定态平衡是时间函数 要求在固定时间下读取各浓度下的 G值 每测试一个浓度调一次零点 以减少零点漂移的影响 三 蒸汽压下降法 气相渗透法 优点 样品用量少 测试速度快 可连续测试 测试温度选择余地大 不足 热效应小 仪器常数低 分子量越大仪器越不灵敏 3 104 定态 不是热力学平衡态 所以检测器所反映的效应与时间有关 四 膜渗透压法 原理 纯溶剂化学势 溶液中溶剂化学势 四 膜渗透压法 原理 测定几个浓度下的渗透压 以 C对C作图得一直线 外推至C0 求出数均分子量 四 膜渗透压法 实验仪器与测试 电容变化信号与渗透压成正比 溶剂 四 膜渗透压法 影响因素1半透膜的选择a待测高聚物不能通过 b与高聚物和溶剂不反应 不溶解 c对溶剂的透过速度足够大 以便尽快达到渗透平衡 d保存于溶剂中 防止膜的干燥和老化 测量时不变形 常用的半透膜 硝化纤维素 火胶棉膜 再生纤维素 玻璃纸膜 四 膜渗透压法 2溶剂在使用前必须经过严格的过滤并加热脱气 将溶剂中的气体排除 否则会使测定池内产生气泡效应 影响测定结果 3分子量范围受限制 当分子量过大时 由于值减小而使实验精确度降低 当分子量过小时 由于溶质分子能够穿过半透膜而是测定不可靠 一