张德卫(农药水基制剂的综述).docx

张德卫 应用化学 （2）班 学号：03135215农药水基性制剂的综述一 农药水基制剂概述 水基性制剂是以水作为介质或稀释剂的一类农药加工剂型。这类剂型具有低药害、低毒、易稀释、不易燃易爆、易使用、易计量和对环境保护有利的特点，其主要剂型包括有可溶液剂、水剂、微乳剂、悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂等。1. 1可溶液剂(souble liquid, SL)、水剂( Agueous solution, AS)可溶液剂是农药效成分和助剂溶解在适宜的水溶性有机溶剂中加工而成的均相、透明的液体制剂，有效成分以分子或离子状态分散在介质中，用水稀释后形成真溶液使用。其组分包括农药有效成分、溶剂(水或与水互相混溶的有机溶剂)、农药助剂(表而活性物质如乳化剂，分散剂、增溶剂等)。水剂和可溶液剂都是以水作为分散介质，可溶液剂的介质是水与有机溶剂的互溶物或只有水溶性有机溶剂。水剂是可溶性液剂的一种特例。目前，两者都是农药基本剂型之一，产品多、用途广，在发达国家的农药销售中占有很大份额，推广使用吨位大，市场前景广阔。在国内也是如此，近几年的发展速度很快，而且其发展空间很大。1. 2悬浮剂(Suspension Concentrates, SC)它是水基性制剂中发展最快、可加工的农药活性成分最多、加工工艺最为成熟、相对成本较低和市场前景非常好的新剂型。农药活性成分的固体粒子既可在油相中悬浮(油悬浮剂)，也可在水相中悬浮(水悬浮剂)。农药悬浮剂是农药有效成分和分散剂润湿剂、稳定剂、消泡剂、防冻剂等分散在基质水中而形成的高分散、稳定的悬浮体。 农药悬浮剂的发展已愈来愈显示出其巨大的潜力和广阔的前景，其发展呈迅速上升态势。它多以水为分散介质，不溶或微溶于水的固体原药经研磨粉碎，并借助表而活性剂及其他助剂的作用，使之均匀分散，形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动的比较稳定的液固相体系。与乳油相比，可避免使用大量的有机溶剂;与可湿性粉相比，在加工和使用时则无粉尘飞散飘移;对人畜的毒性和刺激性都比较低，并能减轻对作物的药害，更不会因有机溶剂而在贮藏运输过程中燃烧，安全性较高;对用户和整个环境所造成的危险性减少到相当低的程度。并且，其性能优异，分散性好，悬浮率高，在植物体表而的铺展和粘着能力都比较强，耐雨水冲刷;在湿润条件下，又能够缓慢而有效地进行二次分布，药效比较显著也比较持久。悬浮剂以其在药效、安全和经济等方而综合性能明显优于可湿性粉剂、粉剂和乳油等传统剂型而成为倍受人们青睐的农药新剂型。1.3微乳剂(microemulsions, ME) 微乳剂是20世纪80年代前后发展起来的最新农药剂型之一，它是由1种或1种以上液体以液珠形式均匀分散在另一种不相溶的的液体中形成的分散体系。当分散相分散粒径达到0.0010.1 um时乳状液就变成透明或半透明的均相液体，并成为有良好经时稳定性的微乳剂。这是人们长期追求农药制剂水基化取得的重要成果。它是由基质水和农药有效成分油，在表而活性剂或助表而活性剂(乳化剂、分散剂、防冻剂、稳定剂)存在下，自发形成的各相同性，光学透明或半透明的热力学稳定分散体系。微观上由表而活剂界而所稳定的1种或2种液体的微滴所构成。不仅为农药加工工业节省了大量有机溶剂，降低了成本，更重要的是降低了对农药生产使用中操作者的毒性以及对环境造成的污染。目前国外微乳剂涉及到杀虫剂、杀菌剂、除草剂、卫生用药等领域，商业化的品种与日增多，正处于发展上升期。国内已有数十个品种正在大而积推广应用并取得了良好的效果，足以说明微乳剂在国内的研发正得到快速发展。在水基化的农药新剂型中，微乳剂具有明显的优势:(1)液滴细微，促进向动植物组织内部渗透。( 2)稳定性好。微乳剂在热力学上属稳定体系，可长期放置不发生相分离，并且在使用过程中可以任意比例稀释。( 3)高的传递效率。微乳体系中含有较高的表而活性剂浓度，即使配制成稀溶液时，表而活性剂的浓度还是相对较高，使得水溶液的表而张力很低，有利于高比表而小雾滴的形成。正由于农药稀释液的低表而张力，降低了药液与带有油性的植物叶而接触角，使得药液易于在叶而上铺展。同时，由于药液雾滴小，降低了雾滴在叶而上的反弹，减少有效成分的飘移，提高使用效果或减少喷施用量。( 4)安全性好。由于微乳农药以水为分散介质，避免或大大减少毒性有机溶剂的使用，抑制了农药蒸气的挥发，减少了环境污染，资源丰富价廉，成本低。在喷洒时，刺激性和嗅味减轻，减少果树花落现象和对生产、使用者和环境的毒害，利于生态环境质量的改善。同时，产品易包装，闪点高，不燃不爆，生产、运输、贮藏和使用安全，被称为绿色环保型农药制剂”。(5)经济性。微乳剂少用或甚至不用有机溶剂，用水代替大部分或全部有机溶剂，在加工低浓度(10%以下)微乳剂时其经济性更为明显，不仅可人为降低生产成本，而且还可降低包装、贮存和运输成本，更重要的是可以节省大量石化资源。( 6)易加工和生产。因微乳剂是热力学上稳定分散体系，只要配方合适，它能自发地形成，无需特殊设备，投资和设备费用低。(7)水基性剂型，可以清洁生产。 农药微乳剂主要的缺点是:(1)加工的农药活性成分在水中必须稳定。( 2)加入表而活性剂量大，通常超过乳油中用量(有时高达30%,为乳油用量的4-5倍)，成本高。( 3)时常需要加助表而活性剂，且用量也较大。( 4)加工的微乳剂一般活性成分的含量低，通常20% o ( 5)乳化剂品种和数量少。( 6)难以得到宽的温度范围内稳定和透明的农药微乳剂 ，开发时间较长。1. 4水乳剂(emulsion in water, EW) 水乳剂也称浓乳剂，其研究和开发比较早，从某种意义上来说它是在含水乳油的基础上发展起来的水基化农药剂型。是由不溶于水的液体原药或低熔点的固体原药溶于不溶于水的有机溶剂所得的混合体，分散于水中形成的1种经时稳定的乳状液体系。外观为不透明的白色乳状液，液滴粒径为0.7 20 um，比较理想的粒径范围1.5-3.5 um。 它与用水稀释后形成乳状液的乳油不同，是乳状液的浓溶液。主要组分有有效成分1%-60%、乳化剂3%-10%、其余加水补足至100% 。主要指标考察其热贮稳定性低温稳定性;油性有效成分、乳化剂混合后，加入水中，经高速剪切加工而成。技术关键是重点解决制剂的外观稳定性和化学稳定性。由于水乳剂不用或少用有机溶剂，避免了因溶剂带来的对作物药害和环境的种种污染，因此其研究开发受到国内外的普遍重视，在卫生害虫防治领域的使用更为广泛。 与乳油相比，具有以下特点:(1)用水代替了大量有机溶剂，节省了有机溶剂。( 2)降低了农药制剂的毒性。( 3)对人和环境安全。(4)闪点高，不易燃烧。( 5)减少了在农作物上的残留。( 6)所用乳化剂量与乳油中相当，但却节省了大量有机溶剂，制剂的成本大幅度下降。(7)药效相当或稍好于乳油制剂。 与微乳剂相比主要优点在于:(1)水乳剂用的乳化剂比微乳剂(一般15%-20%)要少得多，成本低。( 2)加工水乳剂的农药有效含量比微乳剂要高，可达40%-60%。 (3)大量极性的助溶剂(如酮和醇类)的加入减少了它们对环境的污染。( 4)成本比微乳剂要低。二 水基性剂型的开发现状及前景2. 1 悬浮剂 近几年来悬浮剂有朝着加工高浓度悬浮剂方向发展的趋势，国外农化公司2006年在我国登记的水悬剂产品中有1/3的农药产品都是高浓度的，例如430沙的戊哩醇和代森锰锌等。最近几年国外农化公司开发的一些非常有特色的农药新品种都直接加工成悬浮剂。如多杀霉2.5 %悬浮剂、氟虫睛5%悬浮剂、澳虫睛10%悬浮剂、虫酞胁20%悬浮剂等。这些产品有很多已进入中国市场，并得到用户广泛接受和认可。2. 2 水乳剂 水乳剂是用水作为介质代替大部分或全部有机溶剂，通过向体系提供机械能(如高剪切和均质等)，在表而活性剂(即乳化剂)的作用下，制得液滴直径低于2 1um，外观呈乳白色，用水稀释时与乳油(EC)倒入水中形成的外观并无不同的液体制剂。但开发难度大和开发时间长、剂型难以稳定(内在不稳定)。为了保证水乳剂剂型产品质量和一定的货架寿命，必须解决水乳剂剂型长期贮存期问的物理稳定性问题，需要选择合适的乳化剂(最好是专用乳化剂)和使用高剪切和均质等专用设备。 近年来，水乳剂在国外发达国家发展很快，已有几十个商品化产品。其中尤以英国发展最迅速，1993年水乳剂占整个剂型不足1%。而1998年已达5%。目前，已有36个农药有效成分用来加工水乳剂。国外农化公司2004年在我国已登记13个农药产品，如精嚷哩禾草灵6.9%水乳剂、咪鲜胺45%水乳剂、戊哩醇25%水乳剂、丁草胜60%水乳剂、一氰戊菊醋50g/L水乳剂等产品yob，分别用于棉花、大豆、花生、香蕉、梨、苹果、水稻等作物和卫生害虫防治上。国内近两年来已登记和开发了6个产品，还有的在登记中，其市场前景看好。2. 3微乳剂 目前，微乳新剂型的开发大都集中在卫生杀虫剂方而，已有很多种产品登记。微乳剂存在的主要问题是物理上的稳定性不过关，国内外均在着手解决这些问题，在我国还处于探索性的试验阶段，尤其是表而活性剂的筛选方法还没有形成有效的理论。同时，由于我国农药企业一般规模较小，且资金投入严重不足，尚未形成自主创新农药体系。同时如何减少微乳剂中表而活性剂的用量，达到无限稀释时保持微乳液也是正在攻关研究的热点方向。三 展望与讨论 目前，在进行有机磷农药品种调整，用低毒安全品种替代高毒品种的同时，有必要通过剂型改造，尤其要积极向水基性农药、水可分散固体型、控制释放型、综合功能型方而发展。表现出以下趋势:(1)微胶囊剂的许多优点必将成为农药制剂的重要发展方向，如何设计控制器能在所要求的时间释放出所需求的药剂，控制释放技术在农药剂型中的应用还需要进一步研究。( 2)从目前已开发的品种药效看，许多混配剂型药效优于单剂，即有增效作用，因此，农药混配制剂的发展日益看好。( 3)微乳剂和乳剂用水取代了有机溶剂，制剂中也不含固体填料，大大减轻了对环境的压力，是一种行之有效的绿色环保剂型。( 4)悬浮剂在某种意义上讲，对人和环境更安全。( 5)与水基性农药有密切关系的固体新剂型，高浓度分散粒剂是未来市场最具竞争的理想产品。 从我国国情出发，水基性剂型应以悬浮剂和水乳剂开发为主，前景最大。国外无任何微乳剂产品和销售统计数据(仅有研发)，同时，微乳剂和水乳剂相比也存在环保问题和安全隐患，还算不上绿色环保剂型，国内对它的开发和应用也应审慎对待。 虽然我国水基性绿色、环保农药制剂近年来发展很快，但与国外发达国家相比，差距还比较大，国家应加大资金投入，积极支持。科研院所、高等院校，生产企业应高度重视，加快决绿色农药制剂的研究、开发、生产，做好农药制剂的更新换代工作;目前，我国适用于绿色环保型农药制剂的