《有机合氮化合物》PPT课件.ppt

1 第四篇有机含氮化合物及杂环化合物 有机化学 第十二章有机含氮化合物 2 第四篇第十二章有机含氮化合物 第十二章有机含氮化合物 有机含氮化合物的范围很广 它们的结构特征是含有碳氮键 C N C N C N 有的还含有N N N N N N N O N O及N H等价键 本章主要讨论硝基化合物 胺类腈类 异氰 异氰酸酯 重氮及偶氮化合物等 3 第四篇第十二章有机含氮化合物 硝基化合物的命名与卤代烃相似 即以烃为母体 把硝基看作取代基 例如 4 第四篇第十二章有机含氮化合物 一 结构 5 第四篇第十二章有机含氮化合物 第二节硝基化合物的化学性质 一 氢的活泼性 一 互变异构现象 具有 氢的硝基化合物 与强碱怍用生成盐 RCH2NO2 NaOH RCHNO2 Na H2O 6 第四篇第十二章有机含氮化合物 二 还原反应芳香族硝基化合物的还原产物与其反应介质的酸碱性有密切的关系 一 在酸性介质中还原为苯胺 硝基被还原成氨基 二 氢的缩合反应 7 第四篇第十二章有机含氮化合物 NO2 Fe HCl NH2 以上反应很容易进行 其它的还原剂有Sn HC1 Zn HC1 Zn CH3COOH等 催化氢化也能将硝基还原成氨基 8 第四篇第十二章有机含氮化合物 三 在碱性介质中发生双分子还原 在碱性条件下 反应产物比较复杂 控制不同的还原剂及其用量 可得到不同的还原产物 例如 氧化偶氮苯 偶氮苯 氢化偶氮苯等这些不同的还原产物在酸性条件下都能被还原成苯胺 9 第四篇第十二章有机含氮化合物 NO2 NO2 NH2 NH4 2S NO2 四 部分还原 选择性还原 所用还原剂为碱金属的硫化物 多硫化物 硫氢化铵 硫化铵 氯化亚锡和盐酸等 CH3OH NO2 NO2 CH3 SnCl2 HCl NO2 NH2 CH3 10 第四篇第十二章有机含氮化合物 三 硝基对苯环的影响 芳环上的亲电取代硝基是强的吸电子基 它强烈地钝化环上的亲电取代反应 因此它不能发生Friedel Crafts反应 在剧烈的条件下 硝基苯能发生硝化 磺化 卤化反应 NO2 浓HNO3 H2SO4 NO2 NO2 NO2 NO2 Br Br2 Fe 11 第四篇第十二章有机含氮化合物 硝基对取代基的影响硝基取代苯分子中的氢原子后 由于硝基是吸电子的基团 使苯环上的电子出现的几率密度降低 钝化苯环 不利于亲电试剂的进攻 同时硝基对苯环上的其他取代基也发生极大的影响 影响卤素的活泼性 使卤原子活泼 易发生亲核取代 12 第四篇第十二章有机含氮化合物 硝茎影响酚的酸性 使酚的酸性增加 OH OH NO2 OH NO2 OH NO2 OH NO2 NO2 O2N pKa9 89 7 32 8 28 7 15 0 38 13 第四篇第十二章有机含氮化合物 胺 胺类广泛存在于生物界 具有极重要的生理作用 因此 绝大多数药物都含有胺的官能团 氨基 蛋白质 核酸 许多激素 抗生素和生物碱 都含有氨基 是胺的复杂衍生物 掌握胺的性质和合成方法是研究这些复杂天然产物的基础 胺的分类和命名1 分类胺可以看作氨的烃基衍生物 氨分子中的一个 二个或三个氢原子被烃基取代而生成的化合物 分别称为第一胺 伯胺 第二胺 仲胺 和第三胺 叔胺 14 第四篇第十二章有机含氮化合物 胺分子中的氮原子与脂肪烃相连的称为脂肪胺 与芳香烃相连的称为芳胺 例如 CH3CH2NH2 NH2 CH3 脂肪胺 乙胺 芳香胺 间甲基苯胺 15 第四篇第十二章有机含氮化合物 2 命名 1 简单的胺先写出连于氮原子上烃基的名称 再以胺字作词尾 例如 二元胺和多元胺的伯胺 当其氨基连在开链烃基或直接连接在环上时 可称为二胺或三胺 伯胺CH3NH2 CH2NH2 NH2 甲胺 苯甲胺 苯胺 16 第四篇第十二章有机含氮化合物 2 复杂的胺 可看作是烃的衍生物来命名 例如 CH3CHCH2CHCH3 NH2 CH3 CH3CH2CHCH2CH2 CH3 NHCH3 2 甲基 4 氨基己烷 3 甲基 1 甲胺基戊烷 17 第四篇第十二章有机含氮化合物 在氨分子中 氮原子和饱和烃中的碳原子一样 首先发生轨道杂化 形成4个sp3杂化轨道 其中一个sp3杂化轨道被孤对电子占据 其余3个sp3杂化轨道分别与氢原子的S轨道形成3个N H 键 如图所示 胺具有与氨类似的结构 如图所示 第三节胺类的结构 胺分子是四面体结构 氮原子在四面体的中心 一对孤电子 好像 一个基团一样处于四而位的一个顶角上 其它3个顶角个别烷基或氢原子占据 18 第四篇第十二章有机含氮化合物 芳香胺的结构有所不同 氮原子的孤对电子所在的轨道和苯环 电子轨道重叠 孤对电子离域 使整个体系的能量有所降低 苯胺分子的轨道结构如图所示 19 第四篇第十二章有机含氮化合物 第六节胺类的化学性质 由于胺中氮上具有孤对电子 使得它能在化学反应中提供电子 体现了胺的一系列化学性质 如碱性 亲核反应及氨基致活芳环上的亲电取代反应等 1 碱性与成盐 从路易斯 Lewis 酸碱概念讲 反应中接受质子或提供电子对的化合物为碱 由于胺中孤对电子的存在 能从水中接受质子 故呈碱性 R NH2 H2ORNH3 OH Kb R NH2 HClRNH3Cl 20 第四篇第十二章有机含氮化合物 这是因为脂肪胺相对氨而言引入了给电子的烃基 使氨基氮上电子更为集中 接受质子能力增强 碱性增大 碱性在胺类的分离 提纯及鉴定等方面有很重要的应用 由于结构的不同 胺类的碱性有以下的规律 1 对于脂肪胺来说 在非水溶液或气相中 通常是叔胺 仲胺 伯胺 氨 21 第四篇第十二章有机含氮化合物 2 对于芳香胺来说 有以下规律 事实上 苯胺与盐酸等强酸生成的盐在水溶液中只有部分水解 二苯胺与强酸生成的盐则在水溶液中完全水解 三苯胺即使和强酸也不能成盐 22 第四篇第十二章有机含氮化合物 前者既有电子效应 也有空间效应 后者主要是空间效应所致 23 第四篇第十二章有机含氮化合物 二 氮上的烃基化反应胺作为亲核试剂与卤代烃发生SN2反应 结果产生第二 第三胺的盐和季铵盐 当第一 第二 第三胺的盐分别用碱处理时 生成游离胺 因此 氨或胺的烷基化 实除上往往得第一 第二 第三胺和季铵盐的混合物 此法用于工业上以生产胺类 例如 工业上用甲醇和氨在Al2O3催化剂存在下生产甲胺 二甲胺和三甲胺 24 第四篇第十二章有机含氮化合物 三 氮上的酰基化反应与烃基化反应类似 如用酰基化试剂 如酰卤 酸酐 则可进行氮上的酰基化反应 RNH2 R COCl RNHCOR HCl RNH2 R CO 2O RNHCOR R COOH 25 第四篇第十二章有机含氮化合物 2 氨基的保护生成的酰胺是中性物质 均为有敏锐熔点的固体 因此可用于鉴定胺类 在有机合成上 此反应除用于合成重要的酰胺化合物外 常用于氨基的保护 防止氨基被氧化破坏 如在合成对氨基苯甲酸及对或邻硝基苯胺等过程中 26 3 分离及鉴定胺类如用磺酰化试剂 如对甲苯磺酰氯 则生成相应的磺酰胺 叔胺也无此反应 而伯胺生成的磺酰胺可溶于碱中 因此可与仲胺分离 此反应常用于分离及鉴定胺类 称为兴斯堡 Hinsberg 试验法 反应过程如下 第四篇第十二章有机含氮化合物 27 第四篇第十二章有机含氮化合物 四 与亚硝酸 NaNO2 HCl 作用 1 伯胺 脂肪族伯胺 脂肪族重氮盐 醇 烯 卤代烃 氮 NaNO2 HCl CH3CH2CH2NH2 NaNO2 HCl CH3CH2CH2 N N X H2O CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2X CH3CH CH2 CH3CH2CH2 N2 CH3CH2CH2 X H 重排 此反应在有机合成上用途不大 28 第四篇第十二章有机含氮化合物 芳香族伯胺 NaNO2 HCl 5 重氮盐 NH2 NaNO2 HCl 5 N NCl NaCl H2O 氯化重氮苯 芳香第一胺如苯胺在0 与亚硝酸作用可以生成相对稳定的重氮盐 芳胺的重氮盐是非常重要的有机合成中间体 它的性质与反应将在本章第三节中较详细地讨论 29 第四篇第十二章有机含氮化合物 2 仲胺 脂肪族 芳香族仲胺 HNO2 N 亚硝基胺 黄色油状或固体 C2H5 2NH HO N O C2H5 2N N O N 亚硝基二乙胺 黄色油状 NHCH3 HO N O N CH3 N O N 甲基 N 亚硝基苯胺 棕色油状 生成的N 亚硝基化合物与稀酸共热 分解成原来的第二胺 因此 可利用此性质来精制第二胺 30 第四篇第十二章有机含氮化合物 3 叔胺 脂肪第三胺与亚硝酸不进行上述反应 芳香第三胺如N N 二甲基苯胺能与亚硝酸作用 但不是在氮上而是在芳环上导入亚硝基 N CH3 2 HO N O N CH3 2 NO 对亚硝基 N N 二甲基苯胺 绿色 综上所述 不同的胺与亚硝酸反应性 反应产物和反应现象不同 因此这个反应可用作化学上鉴别三种胺的方法 31 第四篇第十二章有机含氮化合物 6 氧化 加氧或脱氢 CH3CH2NH2 H2O2 CH3CH2NHOH CH3CH2NO CH3CH2NO2 R2NH R2NOH H2O 32 第四篇第十二章有机含氮化合物 五 芳环上的取代反应芳胺分子中的氨基直接连在芳坏上 由于氨基是强的邻对位定位基 可使芳环活化 因而芳胺呈现出某些特殊反应 33 第四篇第十二章有机含氮化合物 一 卤代反应芳胺与氯或溴很容易发生亲电取代反应 例如 在苯胺的水溶液中滴加溴水 立即生成2 4 6 三溴苯胺白色沉淀 反应定量地进行 故可用作苯胺的鉴定和定量分析 NH2 Br2 NH2 Br Br Br 为了得到一元取代物 必须降低氨基的致活性能 常用乙酰化保护氨基方法 即先把氨基转变成定位能力较弱的乙酰氨基 再进行溴化 然后水解 除去乙醚基 恢复原来的氨基 34 第四篇第十二章有机含氮化合物 二 硝化反应 由于芳胺对氧化剂的敏感 苯胺直接硝化只能引起氧化作用 所以必须先把氨基保护起来 采用乙酰化或成盐 然后再进行硝化 35 第四篇第十二章有机含氮化合物 3 磺化反应苯胺与浓硫酸混合 先生成苯胺硫酸盐 将该产物在180 190 烘焙 则得到对氨基苯磺酸 NH2 NH3HSO4 NH2 SO3H H2SO4 180 这是工业上生产对氨基苯磺酸的方法 在对氨基苯磺酸分子中 因同时含有碱性氨基和酸性磺酸基 故分子内部成盐 称为内盐 它是重要的染料中间体 36 第四篇第十二章有机含氮化合物 六 氧化反应芳胺尤其是伯芳胺极易氧化 在贮藏中逐渐被空气中的氧所氧化 致使颜色变深 氧化的产物很复杂 可能含有亚硝基苯 硝基苯 醒类 偶氮化合物以及它们的低级缩聚产物 但主要产物取决于氧化剂的性质和反应条件 例如 用二氧化锰和硫酸氧化苯胺 主要产物是对苯醌 NH2 MnO2 H2SO4 O O 若用重铬酸钾 钠 和硫酸氧化 可得结构复杂的黑色染料苯胺黑 37 第四篇第十二章有机含氮化合物 七 季铵盐及季铵碱胺的烷基化可以得到季铵盐 但是第三胺 特别是高级烷基或带支链的第三胺 由于位阻使其不易生成季铵盐 季铵盐和碱作用不容易转变为胺 但与湿的氧化银作用 可转变为氢氧化四烃基铵 季铵碱 季铵碱是强碱 R3N R X R4NX R4NOH Ag2O H2O 季铵盐 季铵碱 38 第四篇第十二章有机含氮化合物 季铵碱加热 100 150 就会分解 例如 氢氧化四甲铵加热 生成甲醇和三甲胺 39 第四篇第十二章有机含氮化合物 彻底甲基化和霍夫曼消去反应1 反应及历程过量碘甲烷与胺反应生成季铵盐 用氢氧化银处理得到季铵碱 这个碱加热脱去 氢和胺生成烯 第一步为胺的彻底甲基化 后一步为季铵碱的消去反应 亦称霍夫曼消去 季铵碱消去反应是E2历程 反应通过氢氧根负离子进攻 氢的过渡态 结果脱去水和胺生成烯 40 第四篇第十二章有机含氮化合物 2 霍夫曼 Hofmann 消去规则当具有几种 氢的季铵碱消去时 存在方向问题 如2 丁胺彻底甲基化后 经氢氮化银处埋得到的季铵碱有两种 氢 消去结果可能生成两种产物 实验结果指出季铵碱加热一般消去含 氢较多的碳上的氢 这就是霍夫曼消去规则 这与卤代烃札伊釆夫消去规则正好相反 41 第四篇第十二章有机含氮化合物 CH3CH2CH2N CH2CH3OH CH3 CH3 霍夫曼消去规律的本质是一个体积效应问题 如上面化合物加热消去时 OH进攻甲基氢比进攻亚甲基氢受到较小的空间阻力 生成的主要产物是乙烯 但当季铵碱中 氢有明显酸性时 消去主要产物为札伊釆夫消去产物 42 第四篇第十二章有机含氮化合物 3 立体化学季铵碱消去既然是E2历程 它的立体化学一般应为反式共平面消去 如下面手性化合物加热主要得到反式烯烃 43 第四篇第十二章有机含氮化合物 4 季铵碱的消去在胺结构分析中的应用季铵碱的消去反应较少用于烯烃制备 却常用于胺结构测定 特别是生物碱结构式的测定 2 根据霍夫曼消去的次数和产生的烯及胺的结构分析判定原胺的结构 由胺到季铵盐再到季铵碱加热分解为一次消除 进行该步骤的重复为2或3次消除 一般有1个含 氢的烃基的胺经一次消去 即可得到不能再进行消去反应的胺 有2个含 氢的烃基和3个含 氢的烃基需进行2和3次消去 这样根据消去次数就可判定原胺有几个含 氢的烃基 而消去产生的烯烃与含 氢的烃基结构相关 这样不难推导出胺的结构 结构式测定的根据是 1 根据第一次彻底甲基化生成的季铵盐比原胺增加的甲基个数 判定胺为第几胺 第一 第二 第三胺彻底甲基化后生成的季铵盐甲基增加的个数分别为3 2 1个 44 第四篇第十二章有机含氮化合物 如某胺分子式为C8H11N 用碘甲烷处理后得到分子式为C10H16N I 的固体 再用氢氧化银处理并加热得到两种化合物 经分析得知是乙烯和N N 二甲基苯胺 这个胺的结构是怎样的呢 解 通过季铵盐分子式和原胺分子式比较 不难看出增加甲基个数为2 原胺一定为第二胺 经一次消去就产生了不再进行消去的胺 N N 二甲基苯胺 说明只含有一个含 氢的烃基 而产物乙烯明确指出这个含 氢的烃基为乙基 那么这个胺的结构应为N 乙基苯胺 45 第四篇第十二章有机含氮化合物 课堂练习 完成反应 1 2 46 第四篇第十二章有机含氮化合物 重氮和偶氮化物重氮和偶氮化合物都含有 N N 官能团 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 该官能团的一端与烃基相连 另一端与其他原子 非碳原子 CN 是例外 或原子团相连的化合物 称为重氮化合物 通式为R2C N2 R N N R 偶氮化合物 N N 偶氮苯 N N OH 对羟基偶氮苯 CH3 N N CH3 偶氮甲烷 47 第四篇第十二章有机含氮化合物 重氮化合物 R N N 非碳原子 N N Cl 氯化重氮苯 N N CN 氰化重氮苯 N N OH 氢氧化重氮苯 N N OSO2OH 硫酸重氮苯 48 第四篇第十二章有机含氮化合物 第九节重氮盐的制备及其结构在强酸存在下芳胺与亚硝酸在低温作用生成重氮盐的反应叫重氮化反应 diazotizatiom NH2 NaNO2 HCl 5 N NCl NaCl H2O 氯化重氮苯 重氮盐在强酸中为一透明液体 若将其分离则为固体 在中性或碱性介质中不稳定 高温 见光 受热 振动都会使之发生爆炸 在低温能保存几小时 幸运的是重氮盐可以不加分离直接应用 49 第四篇第十二章有机含氮化合物 第十节重氮盐的化学性质及其应用重氮基是个正离子 是一亲电试剂 能进攻活化了的芳环如酚羟基或氨基的邻 对位 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代 是芳环上能导入负性基团如卤素 羟基 氨基 氰基 硝基等等的唯一可能的温和的途径 所以在合成上非常有用 重氮盐的反应一般可归纳为两类 一是重氮基 N2 被取代并释放出氮气 二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子 50 第四篇第十二章有机含氮化合物 第十节重氮盐的化学性质及其应用 N2 H2O H OH CuX HX X CuCN KCN CN NaOH 被羟基取代 被卤原子取代 被氰基取代 被芳基取代 1 取代反应重氮基在不同的条件下可以被羟基 卤素 氰基 氢原子等取代生成各种不同的化合物 一 放氮反应 51 第四篇第十二章有机含氮化合物 二 还原反应 去氨基反应 N2 H2PO2 H 被H取代 H2O N2 C2H5OH H 被H取代 重氮基也可以被氢原子取代 还原为芳烃 用弱的还原剂 如乙醇 次磷酸 H2PO2 均可反应 反应式如下 通过此反应 可以从芳胺变为芳烃 所以常称去氨基反应 此反应在结构证明及有机合成