《晶体的结构》PPT课件.ppt

第七章晶体学基础 1 晶体结构的周期性和点阵2 晶体结构的对称性3 晶体的X 射线衍射 Chapter7IntroductiontoCrystallography 7 1晶体结构的周期性和点阵 一 晶体结构的特征 无定形态物质 玻璃体 非晶态物质 内部排列杂乱无章 或仅仅是短程有序 它们不能通过对称性相关联 固体物质按原子 分子 离子 在空间排列是否长程有序 晶体 是原子 离子 分子等微粒在空间按一定规律周期重复地排列构成的固体物质 其结构特征是规则排列 在空间上 一定数量种类的微粒 每隔一定距离重复出现 即所谓晶体的周期性 晶态结构示意图按周期性规律重复排列 非晶态结构示意图 晶体的基本特征 1 晶体能自发形成凸多面体外形 晶体的自范性 F 晶面数 V 顶点数 E 晶棱数 2 晶体的理想外形具有特定的对称性 这是内部结构对称性的反映 满足欧拉定理 2 各向异性 NaCl 石墨 石墨晶体在平行于石墨层方向上比垂直于石墨层方向上导电率大一万倍 4 晶体确定的熔点 5 晶体的对称性 6 晶体对的X 射线衍射 晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅 周期与X光波长相当 能够对X光产生衍射 3 晶体的均匀性 一块晶体内部各个部分的宏观性质是相同的 如有相同的密度 相同的化学组成 理想晶体的外形与其内部的微观结构是紧密相关的 都具有特定的对称性 而且其对称性与性质的关系非常密切 2 周期性重复的大小与方向 即平移矢量 周期性结构二要素 1 周期性重复的内容 结构基元 motif 周期性结构的研究方法 点阵理论 将晶体中的结构基元 重复的内容 抽象为几何学中的点 这些点按一定的方式在空间重复排列形成点阵 由点阵点组成 二 晶体的点阵理论 1 点阵 Lattice 将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元 用一个数学上的点来代表 称为点阵点 整个晶体就被抽象成一组点 称为点阵 点阵由点阵点在空间排布形成的图形 结构基元点阵点所代表的重复单位的具体内容 1点阵点必须无穷多 2每个点阵点必须处于相同的环境 3点阵在平移方向的周期必须相同 点阵必须具备的三个条件 晶体结构 点阵 结构基元 lattice点阵 structuralmotif结构基元 Crystalstructure晶体结构 晶体结构 点阵 结构基元 a 一维周期性结构与直线点阵 等距离分布在一条直线上的无限点列 重复的大小和方向用一矢量a表示 Tm ma m 0 1 2 所有矢量作用在图形上都能复原 T0 T1 T2 Tm 组成的集合 满足群的条件 构成 阶平移群 石墨层 小黑点为平面点阵 为比较二者关系 暂以石墨层作为背景 其实点阵不保留这种背景 b 二维周期性结构与平面点阵 平移群表示Tm n ma nb m n 0 1 2 c 三维周期性结构与空间点阵 Tm n p ma nb pc m n p 0 1 2 以上每一个原子都是一个结构基元 都可以抽象成一个点阵点 下列晶体结构如何抽象成点阵 LiNaKCrMoW 立方体心 Mn 立方简单 2 点阵单位 格子 晶体可以抽象成点阵 点阵是无限的 只要从点阵中取一个点阵单位即格子 就能认识这种点阵 如何从点阵中取出一个点阵单位呢 1 直线点阵与素向量 复向量 连接直线点阵任意两个相邻阵点间的向量a 称为素向量 净含一个点阵点的平面格子是素格子 多于一个点阵点者是复格子 平面素格子 复格子的取法都有无限多种 所以需要规定一种 正当平面格子 标准 2 平面点阵与正当平面格子 1 平行四边形2 对称性尽可能高3 含点阵点尽可能少 正当平面格子的标准 四边形顶点上的阵点 对每个单位的贡献为1 4四边形边上的阵点 对每个单位的贡献为1 2四边形内的阵点 对每个单位的贡献为1 正当平面格子有4种形状 5种型式 其中矩形有带心与不带心两种型式 正当空间格子的标准 1 平行六面体2 对称性尽可能高3 含点阵点尽可能少 3 空间点阵与正当空间格子 正当空间格子有7种形状 14种型式 每个格子顶点位置的阵点为八个格子所公用 每个格子占1 8 每个格子棱心位置的阵点为四个格子所公用 每个格子占1 4 空间格子净含点阵点数 每个格子面心位置的阵点为两个格子所公用 每个格子占1 2 每个格子内部位置的阵点为该格子所独用 每个格子占1 三 晶胞 对于实际的三维晶体 将其恰当地划分成一个个完全等同的平行六面体 叫晶胞 它代表了晶体结构的基本重复单位 晶胞的划分有多种方式 通常满足对称性的前提下 选取体积最小的晶胞 晶胞的两个基本要素 Warning 所选的单位向量要能满足晶体的周期性 1 晶胞参数 向量a b c的长度及其间的夹角 2 分数坐标 晶胞中原子P的位置用向量OP xa yb zc代表 x y z就是分数坐标 它们永远不会大于1 由于点在晶胞内 x y z 1 四 实际晶体和理想晶体 理想晶体的定义 一个在三维空间按点阵形式的周期性在空间无限伸展的晶体为理想晶体 理想晶体实际上是不可能存在的 这是因为 1 实际晶体中的微粒数总是有限的 2 微粒在不停地作振动运动 3 实际晶体内部有缺陷或位错 我们把基本上能为同一点阵所贯穿的晶体叫做单晶 体 由许多小的单晶体按照不同的取向聚集而成的晶体称为多晶 结构重复的周期很少的称为微晶 晶胞二要素 1 晶胞的大小和形状 2 晶胞的内容 种类 数量和分布 晶胞的大小与形状由晶胞参数确定 a b c b c c a a b原子得分布用分数坐标表示 x y z 7 2晶体结构的对称性 一 晶体对称性的两个定理 1 晶体中的对称轴 旋转轴 反轴 螺旋轴 必与一组直线点阵平行 除一重轴外 对称轴必与一组平面点阵垂直 晶体中的对称面 镜面 滑移面 必与一组平面点阵平行 而与一组直线点阵垂直 2 轴次定理 晶体中的对称轴 旋转轴 反轴 螺旋轴 的轴次只有1 2 3 4 6 二 晶体的宏观对称性 晶体的理想外形及其在宏观观察中表现出来的对称性称为晶体的宏观对称性 晶体宏观对称性中只有8种独立的对称元素 三 晶体的微观对称性 1 平移操作对应的点阵 2 螺旋旋转操作对应的螺旋轴 screwaxes nm m n 的操作是绕轴旋转2 n后然后再沿此轴平移m n个单位向量 赖以进行螺旋旋转的轴为螺旋轴 x y z x y z x 1 2 y z 二重螺旋轴21 晶体结构中可能存在的螺旋轴有21 31 32 41 42 43 61 62 63 64 65共11种 反映滑移是先相对于某一平面反映后沿此平面上的某一直线平移而能使图形复原的对称操作 赖以进行滑移反映操作的平面为滑移面 a c a b c a c b c a b c 滑移方向与一个晶面的对角线或体对角线平行 a滑移面 3 反映滑移操作对应的滑移面 glideplanes 晶体的所有对称性组合结果可以产生 也只能产生230种空间群 空间群中至今有80个还没有找到实际晶体 大部分晶体的结构仅属于100种左右范围内 四 晶系和布拉维空间点阵 1 七大晶系 crystalsystem 根据晶体的对称性 按照有无某种特征对称元素 或者根据a b c 边长和交角的不同 将晶体分为7个晶系 晶系按对称性的高低分为三个晶族 高级晶族指立方晶系 具有一个以上高次轴 中级晶族包括六方 四方和三方晶系 具有一个高次轴 低级晶系包括正交 单斜和三斜晶系 没有高次轴 正交 晶胞类型 按正当格子的要求 尽量选取含点阵点数少的平行六面体的原则 平行六面体的棱与棱之间有尽可能多的直角 平行六面体的体积尽可能小 空间正当格子只有十四种型式 如下图 2 14种布拉维空间点阵 BravaisLattice 特征对称元素 2个互相垂直的对称面或3个互相垂直的对称轴 orthorhombic oP oC oI oF 立方 立方为什么没有底心呢 因为假如有底心 将破坏立方的4 C3的对称性 只有1 C4 特征对称元素 晶胞类型 4个按立方体体对角线取向的三重旋转轴 cP cI cF cubic trigonal hexagonal tetragonal tP tI hR hP 在这些型式中 其对称性由强到弱的排列顺序为 立方 六方 三方 四方 正交 单斜 三斜 晶体 32个点群 点阵结构 7个晶系 14种空间点阵 230个空间群 内部结构 微观对称元素组合 八种宏观对称元素组合 按平行六面体形状划分 按特征对称元素划分 晶格型式 对应关系 b Miller指标 密勒指标 晶面指标 密勒指标是指平面和三个晶轴相交截数的倒数的互质比 代表一族相互平行的平面点阵 有理指数定律 晶面指标 hkl 是简单的互质整数比 晶面指标越大 则该种平面点阵点密度越小 且相邻两平面点阵间的距离越小 五 晶面和密勒指标 数 a 晶面 平面点阵所处的平面 可以利用三个互质的整数来描述空间一组互相平行平面的方向 ExamplesofMillerindices c 晶棱指标 uvw 与某矢量平行的一组直线点阵 晶棱 的方向用 uvw 表示 u v w为3个互质的整数 d 空间平面间距 晶面间距 晶面间距是指密勒指标规定的平面族中两相邻平面之间的垂直距离 晶面指标越大的晶面 其晶面间距越小 若hkl代表衍射指标 算出的便是衍射面间距 实际晶体的外形上 出现机会多的晶面是晶面指标小的一些晶体 7 3晶体的X 射线衍射 1 劳埃方程 2 布拉格方程 一 X 射线衍射原理 二 衍射方向与晶胞参数 三 衍射强度与晶胞中原子的分布 一 X射线衍射原理 1 晶胞的形状和大小 晶胞参数 2 晶胞的内容 原子的种类和分布 1 测定晶体结构的主要任务 晶体中各原子散射的电磁波互相干涉 互相叠加 从而在某些方向得到加强的现象称为衍射 相应的方向为衍射方向 在晶体的点阵结构中 具有周期性排列的原子或电子散射的次生X 射线间相互干涉的结果 决定了X射线在晶体中的衍射方向 在晶胞内部各原子不是周期性排列的 它们所散射的次生X 射线间相互干涉的结果可能会使部分衍射波减弱甚至相互抵消 所以对各衍射方向的衍射强度进行测量和分析 可以从中获得晶体晶胞内原子的种类 数量及各自位置等有关信息 波振面 X 射线波列 二次衍射波 零次衍射波 一次衍射波 直线点阵的衍射原理示意图 2 X 射线的产生 X射线和普通的光谱一样也是一种电磁波 1895年德国科学家伦琴在研究阴极射线是发现了X射线 用于测定晶体结构的X射线波长为50 250pm 0 5 2 5 与晶面间距相当 因而可发生衍射 相干散射 衍射实验所用的x射线通常是在真空度为10 4Pa的X射线管内 由高压 30 60kV 加速的电子冲击阳极金属靶面时产生 金属靶为高纯金属 例如钼或铜 所产生的X射线被相应称为钼靶或铜靶X射线 图1封闭式X光管 白色 X射线 由于电子动能的不同 在金属靶上的穿透深度不同 电子动能变化值不同 产生的各种波长不同的混合射线 其波长与靶的金属性质无关 连续谱 特征X射线 高速电子把阳极材料中原子内层电子激发 再由激发态跃迁到内层所发射的特定波长X射线 它不仅具有很大的强度 而且其谱峰很窄 其波长由原子的能级决定 标志谱 标志谱 连续谱 图2铂靶x射线图谱 二 衍射方向和晶胞参数 1 劳埃 Laue 方程 一维点阵 直线点阵 光程差 PA OB acos acos o 空间点阵看成互不平行的三组直线点阵 a S So h h 0 1 2 劳埃方程 a cos cos o h h 0 1 2 衍射指标h的整数性决定了衍射方向的分立性 三角函数式 矢量式 直线点阵上衍射圆锥的形成 与直线点阵成衍射角 的不只一条衍射线 而是许多衍射线 围成一个衍射圆锥 不同的衍射角有各自的衍射圆锥 推广到三维 a S So h a cos cos o h b S So k 或b cos cos o k c S So l c cos cos o l 其中h k l 0 1 2 满足Laue方程的方向即为衍射方向 它定量的联系了晶胞参数a b c和以h k l表征的衍射方向 空间点阵中衍射线S的形成 三个方向直线点阵的衍射圆锥交成衍射线S 衍射方向由衍射指标hkl表征 Laue方程的讨论 1 决定了空间衍射的方向 其方向由衍射指标hkl确定 衍射方向的分裂性 反映在衍射谱图上则表现为分裂的线 2 衍射指标hkl与晶面指标 h k l 不同 前者为任意整数 确定衍射方向 而后者为互质的整数 表示一组晶面 关系为 h nh k nk l nl 即为整数倍关系 3 测量时若晶体不动 0 0 0一定 用单色光 一定 对于特定的晶体和特定的方向 a b c h k l一定 Laue方程中只有 是变量 又由于 不是独立的变量 因此一般得不到衍射图 三个变量四个方程 在实际的衍射实验中 则要求增加变量 增加变量的方法不同 于是就产生了不同的摄谱法 空间衍射方向S 必满足四个方程 a S So h a cos cos o h b S So k 或b cos cos o k c S So l c cos cos o l f cos cos cos 0 解决方法有二个 1 晶体不动 o o o固定 而改变波长 即用白色X射线 Laue照相法 2 波长不变 即用单色X射线 转动晶体 即改变 o o o 回转晶体法 三个未知变量 四个方程 一般得不到确定解 欲得确定解 即欲得衍射图 必须增加变数 2 布拉格 Bragg 方程 空间点阵看成是由互相平行且间距相等的一系列平面点阵 平面点阵对特定的衍射是一个等程面 平面点阵中各点间波程差为0 MB BM 2dh k l sin hkl 2dh k l sin nh nk nl 2dh k l sin nh nk nl n n 1 2 3 2dhklsin nh nk nl Bragg方程的讨论 1 对平面点阵 h k l 入射角满足 arcsin 2d 才能发生衍射 即当只有与入射线成 角的平面才能发生衍射 2 反射定理不是对所有平面点阵都满足 即只有平面点阵 h k l 与衍射方向hkl满足 h nh k nk l nl 时才能发生 Bragg方程的使用范围 如 对于 110 面 3 衍射方向与晶胞参数相关 对于立方晶系a b c Bragg方程可写成 因此 只要测得某衍射方向的衍射角 就可求得晶胞参数 这是多晶粉末衍射的基本公式 三 衍射强度与晶胞中原子的分布 电子在X 射线的照射下 会受迫振动 从而发生散射 相干散射 相位和波长不变 1 衍射强度 晶体对X 射线在某衍射方向上的衍射强度 1 与衍射方向有关 衍射指标 hkl 决定 2 与晶胞中原子的分布有关 分数坐标 x y z 决定 1 一个电子的衍射 设 入射强度为I0 在p点的散射强度Ie 2 一个原子的衍射 由于各电子散射在同一方向的位相不同 将会发生干涉 而使其散射强度有所减弱 Thomson公式 f称为原子散射因子 scateringfactor 它相当于原子散射X射线的有效电子数 相当于把f个电子集中于一点时所散射X射线的应有强度 它反映原子散射的本领大小 不同原子f值不一 f Z 3 一个晶胞电子的衍射 设 一个晶胞在衍射方向hkl散射X射线的本领为Fhkl Fhkl称为结构因子 Fhkl 称为结构振幅 晶胞散射因子 相当于晶胞中在衍射方向上散射X射线的有效电子数 它与原子散射因子 原子的种类 f 数目 N 和分布 x y z 有关 设晶胞中含有N个原子 原子Ai的散射因子为fi Ai对原点的分数坐标为xi yi zi 则根据电磁波理论有 位相角 2 hxj kyj lzj 衍射强度正比于结构振幅的平方 即 式中 K为与晶体大小 入射光强度 温度 晶体对X射线的吸收等物理因素有关的修正系数 fNacos2 0h 0k 0l fNacos2 0 5h 0 5k 0 5l 2 fNasin2 0h 0k 0l fNasin2 0 5h 0 5k 0 5l 2 fNa2 1 cos h k l 2 说明了在h k l 奇数的衍射方向强度为0 即该出现衍射峰的地方不出现 这是晶胞中非周期性排列的各原子散射X射线间的相互干涉的结构 这种现象称为系统消光 例 金属钠为体心立方结构 晶胞中有两个钠原子 它们的分数坐标分别为 0 0 0 1 2 1 2 1 2 2 系统消光systematicabsence 在晶体中存在带心点阵形式 滑移面和螺旋轴时 就会出现系统消光 即有许多衍射有规律地 有系统地不出现 衍射强度为0 例 在c方向上有二重螺旋轴21 处在x y 0处 则由它关联的两个原子坐标分别为 x y z 和 x y z 1 2 当h 0 k 0 即对00l型衍射有 即 若00l型衍射中l为奇数的衍射系统消光 说明c方向有21轴 系统消光与晶体的点阵型式的关系 根据系统消光 可以测定微观对称元素和点阵型式 是确定晶体所属空间群的重要实验手段 四 多晶衍射法 单晶产生的衍射是许多分立的点 a a 多晶产生的衍射是一系列同心圆 b b 样品中有大量粉末 1012粒 mm3 在空间随机取向 许多粉末的同一族平面点阵有同一级衍射 以相同 角围绕着入射线 这些密集的衍射线围成4 衍射圆锥 大量粉末的各种衍射 相应地形成各个衍射圆锥 若将胶片围成圆筒形 半径R 得到的粉末衍射图如下图 若图中某一对衍射线的间距为2L 则 4 2L R 弧度 180 2L R 度 57 3 2L R 度 57 3 L 2R 度 1 照相法 若照相机直径为2R 57 3mm 则 度 L mm 求得 值后 由Bragg方程2dh k l sin hkl n 得到晶胞参数 例如 立方晶系的粉末线指标化 立方晶系的Bragg方程 即 测定简单晶体的结构 指标化 具体方法如下 1 选8 9条衍射线 目测各线的相对强度 2 分别量出每对衍射线的线间距离2L 3 计算出对应的 hkl和sin2 hkl值 4 计算sin2 hkl的连比值 并化为整数比 5 根据连比的结果确定三种点阵形式 a 立方简单1 2 3 4 5 6 8