《比表面和孔径分布》PPT课件.ppt

2020 2 9 1 催化剂比表面积及孔结构BETsurfaceAreaandPoreDistribution 2020 2 9 2 催化剂的宏观结构物理吸附理论比表面积计算孔容和孔径分布计算 基本内容 2020 2 9 3 一 催化剂的宏观结构 催化剂的宏观结构影响催化剂活性 选择性 强度和寿命 固体催化剂的比表面积和孔结构是表征其催化性能的重要参数 二者都可以由物理吸附来测定 R rsSgfrs 单位表面上的反应速率Sg 催化剂的比表面积f 催化剂内表面利用率 硅酸铝表面积与二甲基丁烷转化率的影响 固体催化剂的比表面积包括内表面和外表面 2020 2 9 4 二 物理吸附理论简单介绍 1 吸附现象及其描述 T 常数 f P 称为吸附等温线 P 常数 f T 称为吸附等压线 常数 P f T 称为吸附等量线 等温吸附线的Brunauer分类 型等温线单分子层可逆吸附 型等温线无孔或大孔固体多分子层吸附过程 型等温线水蒸气在活性炭上的吸附 型等温线中孔固体普遍出现的吸附行为 型等温线很少见 并且很难理解 型等温线均匀固体表面的等温吸附线 2020 2 9 5 2 吸附等温方程 单分子层吸附方程 兰格缪尔等温方程 模型的基本假定是 1 吸附表面在能量上是均匀的 即各吸附位具有相同能量 2 被吸附分子间的作用力可略去不计 3 属单层吸附 且每个吸附位只能吸附一个质点 4 吸附是可逆的 吸附速率 KaP 1 脱附速度 Kd 达到平衡时 KaP 1 Kd KaP KaP Kd V Vm 2020 2 9 6 多分子层等温吸附方程 BET Brunauer Emmett和Teller提出了多分子层吸附模型 并且建立了相应的吸附等温方程 通常称为BET方程 BET模型假定 1 吸附表面在能量上是均匀的 即各吸附位具有相同能量 2 被吸附分子间的作用力可略去不计 3 固体吸附剂对吸附质 气体的吸附可以是多层的 第一层未饱和吸附时就可有第二层 第三层等开始吸附 因此各吸附层之间存在着动态平衡 4 自第二层开始至第n层 n 各层的吸附热都等于吸附质的液化热 2020 2 9 7 S0 S1 S2 Si 分别为覆盖第0 1 2 i 层暴露的表面积 平衡时 各层面积的增加和减少相等 各S均为定值 BET等温吸附方程推导 对第0层 Rads Rdes a1PS0 d1S1exp q1 RT P为平衡压力 q1为第一层的吸附热 a d为常数 同样 对第一层 平衡关系可表示为 a1PS0 d2S2exp q2 RT d1S1exp q1 RT a2PS1 a2PS1 d2S2exp q2 RT 联立以上两式 同理 对i 1层 aiPSi 1 diSiexp qi RT 由模型基本假定 q2 q3 qi q 吸附质的液化热 a2 d2 a3 d3 g 令y a1P d1exp q1 RT S1 S0 x aiP diexp q RT Si Si 1 S1 yS0 S2 xS1 xyS0 S3 xS2 x2yS0 令C y x Si xSi 1 xi 1yS0 Si CxiS0 若催化剂的总面积为S 则 Si aiP diexp qi RT Si 1 若令吸附气体的总体积为V 则 V0为单位催化剂面积吸附单层分子气体的体积 2020 2 9 8 Vm V0SVm单层饱和吸附量 Si CxiS0 借助两个数学公式 X 1时 V 而当P P0时 将发生凝聚 V 因此 x P P0 X 1 2020 2 9 9 三 比表面积的计算 每克固体吸附剂 包括催化剂 的总表面积为比表面 积 以符号Sg表尔 Vm 1 斜率 截距 Sg Vm 22414 NA Am 10 18 若以氮气为吸附质 则Am 0 162nm2 Vm单分子层饱和吸附量NA 6 02 1023Am吸附分子在吸附剂上占据的表面积 实验结果表明 多数催化剂的吸附实验数据用BET作图时的直线范围一般是在P P00 05 0 35 Sg 4 353Vmm2 g 2020 2 9 10 不同C值时BET方程的曲线形状 随C值的增加 曲线在V Vm 1处的弯曲越来越接近直角 C值对BET方程的影响 但另一方面 使得第一层吸附分子在表面上的排列和正常液体中的情形偏离甚远 按BET公式计算比表面时 C值最好在50到300之间 77K时大多数固体上N2的吸附就是如此 2020 2 9 11 计算方法 一点法 C 1时 BET作图的截距1 VmC常常很小 可忽略 在P P00 2 0 25的一个实验点与原点相连 然后由其斜率的倒数求Vm 多点法 略 B点法 不同C值时BET方程的曲线形状 B点法也是一种近似方法 它与多点法的误差直接取决于确定B点的正确性 后者又依赖于C值的大小 C 100时 B点容易确定 Vm与VB近似相等 C 80时 B点难以确定 C 20时 无法分辨B点 B点法不是一个快速的方法 2020 2 9 12 例子 合成氨用铁催化剂总表面积和活性表面积的测定 总表面积 N2等温吸附线K2O所占表面积 CO2等温吸附线Fe所占表面积 N2解离化学吸附Al2O3所占表面积 total K2O Fe 活性比表面测定 2020 2 9 13 四 孔容和孔径分布计算 1 催化剂密度 VB Vi Vk Vf Vi颗粒间的空隙Vk颗粒内部的孔体积Vf骨架实体积 2 催化剂的孔容 常用比孔容Vg表示 比孔容测定常用的简易方法是四氯化碳法 W1和W2为CCl4凝聚前后的催化剂质量 d为CCl4密度 VP Vk Vf 2020 2 9 14 3孔的简化模型与结构参数 孔的简化模型 假设一个颗粒有n个均匀的圆柱形孔 平均孔长度为 平均孔半径为 孔内壁光滑 伸入颗粒中心 1 平均孔半径若一个催化剂颗粒的外表面为sx 单位外表面内的孔口数目为np 颗粒内表面的理论值颗粒的表面积主要由内表面贡献 其实验值为所以 每个颗粒所含孔体积的理论值为每个颗粒的孔体积的实验值为所以 可以得到平均孔半径与孔容成正比 与比表面成反比 2020 2 9 15 2 平均孔长度一个孔隙率为 的催化剂颗粒 由于其孔的分布均匀 所以在颗粒的单位外表面上 孔口占的面积数值为 一个孔口的面积为 所以单位外表面的孔口数为考虑孔以各种角度与外表面相交 取平均值45 则代入 并以代入 则对于球体 Vp sx dp 6 dp为球的直径 所以 2020 2 9 16 3 毛细管凝聚与孔径分布 微孔 micropore r50nm 毛细管凝聚与Kelvin方程 根据孔径范围的不同 孔分布的测定可选用不同方法 气体吸附法 半径为1 5到20 30nm的中孔孔径分布 压汞法 测定大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分布 2020 2 9 17 吸附的滞后现象 滞后现象的解释 McBain墨水瓶模型Cohan两端开口的圆柱孔 由Kelvin方程 Pp Pn 2020 2 9 18 孔径分布 孔径分布一般表示为 1 气体吸附法 BJH法 当P P0趋于1时 催化剂上所有孔都充满凝聚液 最大孔孔径为rp1 吸附层厚度为t1 凝聚体体积为VK1 当压力由P1 P0降至P2 P0时 测得的脱附体积为 V1 当压力由P2 P0降至P3 P0时 测得的脱附体积为 V2 2020 2 9 19 P P0 rk之间的关系可由Kelvin方程解决 液膜厚度 P P0 之间的关系可由实验测定 2020 2 9 20 PoresizedistributionofCeO2 TiO2mixedoxides 2020 2 9 21 2 压汞法 汞孔度计法 由于表面张力的作用 汞对固体物质不浸润 需要一定压力才能使汞进入催化剂细孔内 汞的表面张力系数 0 48N m 汞与一般固体的接触角为135 142 对于圆柱形孔 阻止汞进入孔的表面张力在孔口周围 2020 2 9 22 压汞法常以孔分布函数与孔半径的关系表示孔分布 以下介绍孔分布