《电位分析法》PPT课件.ppt

10 1概述 一 电分析化学方法分类 根据电化学原理和物质的电化学性质而建立起来的一类分析方法 又称为电化学分析法 电分析化学法 电分析方法特点 1 分析检测限低 4 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度 3 产生电信号 可直接测定 仪器简单 便宜 2 元素形态分析 如Ce III 及Ce IV 分析 如 在生理学研究中 Ca2 或K 的活度大小比其浓度大小更有意义 5 可得到许多有用的信息 如 界面电荷转移的化学计量学和速率 传质速率 吸附或化学吸附特性 化学反应的速率常数和平衡常数测定等 据测量的电学量的不同分类 分类 电导分析法 电位分析法 电解分析法 库仑分析法 伏安和极谱分析法 二 电极的分类 金属与该金属离子溶液组成 金属及其难溶盐所组成 金属与具有共同阴离子的两种难溶盐组成 以惰性金属材料制成 具有敏感膜且能产生膜电位的电极体系 又称离子选择性电极 零类电极 第一类电极 第二类电极 第三类电极 膜电极 如铂电极 Pt 如银电极 Ag AgNO3 如甘汞电极 Hg Hg2Cl2 如银钙电极 Ag Ag2C2O4CaC2O4 如玻璃电极 三 使用中的电极 在使用期间 有较大电流通过 主体浓度发生显著变化的体系所相应的电极 称为工作电极 指示电极 在测量期间 溶液主体浓度不发生任何可觉察变化的体系所相应的电极 称为指示电极 指示电极的电位随溶液活度的变化而变化 在测量过程中 其电位基本不变的电极 称为参比电极 参比电极 工作电极 理论基础 能斯特方程 电极电位与溶液中待测离子间的定量关系 将指示电极和参比电极同时浸入试液 组成电池 在通过电路的电流为零的条件下 测量指示电极的平衡电位 从能斯特方程式求待测离子浓度的方法 称电位分析法 四 电位分析法 现代电位分析中 常用膜电极作指示电极 10 2膜电位的产生 一 膜电位 含有带电粒子的两个相相接触 若带电粒子在两相中的分布不均匀 就会出现正负电荷分离的情况 从而在界面上就有电位差 这一电位差称为膜电位 膜电位 二 膜电位产生的模型 扩散电位 C1 C2 产生浓差扩散 H 迁移较Cl 快 造成溶液界面上的电荷分布不匀 C1负电荷多而C2正电荷多 在相界面产生电位差 电位差的产生 使离子的扩散速度减慢 最后达到平衡 使两相界面之间有稳定的界面电位 互相接触的两相的浓度不同而引起离子的浓差扩散 由于各种离子的迁移速度不同 而使接触界面上产生的电位 扩散电位 当正 负离子的迁移数相等时 扩散电位等于零 扩散电位可以出现在液体 固体界面上 扩散电位不具备强制性和选择性 扩散电位是膜电位的组成部 它存在于膜相内部 道南电位 C1 C2 产生浓差扩散 仅允许少量的K 通过 而不允许Cl 通过 渗透膜 它至少能阻止一种离子从一个液相扩散到另一个液相 K 从C1进入C2 于是造成两相界面电荷分布不均匀 产生双电层结构而存在电位差 道南电位具有强制性和选择性 用渗透膜分开的两相的浓度不同而引起离子的浓差扩散 由于各种离子的通过渗透膜的情况不同 而使接触界面上产生的电位 道南电位 道南电位是膜电位的组成部分 它存在于膜与溶液两相界面上 10 3离子选择性电极的作用原理 一 电极构造 二 作用原理 1 产生原理 在膜相内部与内 外两个膜表面的界面上产生一个大小相等 方向相反的扩散电位 相互抵消 在敏感膜与溶液两相间的界面上产生一个道南电位 而电极本身在敏感膜与内参比溶液间存在一个道南电位 由于内参比溶液和溶液的浓度不同 所以这两个道南电位不相等 2 膜电位的计量关系 设敏感膜对阳离子MZ 有选择性响应 电位从敏感膜到溶液的方向是正方向 据能斯特方程 则有 敏感膜内 外表面的性质可以看成是相同的 则有 则膜电位为 固定的电极 其内参比溶液浓度是固定的 即aM 内 为常数 所以有 3 离子选择性电极电位及测量 离子选择性电极的电位应该是内参比电极的电位与膜电位之和 对于阴离子 有 将选择性电极与外参比电极 饱和甘汞电极组成电池 在接近零电流条件下 测量电池电动势 以饱和甘汞电极SCE的电位为零 则测得的电池电动势即为离子选择性电极的电位 10 4离子选择性电极的类型及性能参数 一 电极类型 分类原则 根据敏感膜的性质 材料 形式不同进行分类 分类 二 性能参数 检测限和响应斜率 校准曲线 将离子电极的电位对响应离子活度的负对数作图 所得曲线称为校准曲线 响应斜率 校准曲线呈直线部分的斜率 检测限 电极的检测限是指可进行有效测量的最低活度 能斯特响应 响应斜率与理论值基本一致时 就称电极具有能斯特响应 电位选择性系数 选择性电极受到干扰离子的影响程度由尼柯尔斯基方程式表示 此式即为MZ 离子受到Im Jn 等离子干扰的公式 式中KPot称为电位选择性系数 它表征了共存离子Im Jn 对响应离子MZ 的干扰程度 KPot越小 则电极对响应离子的选择性越高 KPot只能用于估计电极对各种离子的响应情况及干扰大小 不能用来校正因干扰所引起的电位偏差 因KPot值随活度及溶液条件变化 响应时间 从选择性电极与参比电极一起同试液接触时计时 直到电池电动势达到稳定值 变化在1mv以内 时为止所用的时间 称为响应时间 响应时间与响应离子的扩散速度 浓度 共存离子种类 试液温度 敏感膜本质有关 通常采用搅拌以缩短响应时间 10 5定量分析方法 一 测量仪器 1 磁力搅拌器 2 转子 3 离子电极 4 参比电极 常用氢电极 Ag AgCl电极 饱和甘汞电极 5 测量仪 常用PH mV计 离子计等高输入阻抗的电子毫伏计 二 浓度与活度 离子选择性电极测定的是离子的活度而不是浓度 分析工作要测量的是离子的浓度而不是活度 控制标准溶液与样品溶液的离子强度 使它们保持相同 通常采用加入总离子强度调节缓冲溶液的方法来控制溶液的总离子强度 总离子强度调节缓冲溶液由惰性电解质 pH缓冲溶液 金属配合剂组成 其作用除控制离子强度外 还起到控制PH值 掩蔽干扰离子的作用 三 定量方法 直接比较法 1 方法要点 先用一 二个标准活度溶液校正仪器 然后用校正后的仪器测量试液 直接从仪器上读取试液的pH值或pA值 2 应用范围 以活度的负对数表示结果的测定 如测定溶液pH值 试样组分较稳定的试液 如火力发电厂水蒸气中Na 的测定 校准曲线法 1 方法要点 配制试液和一系列标准溶液 加入总离子强度调节缓冲溶液 使各溶液的实验条件一致 分别测定它们的电动势 根据标准系列溶液的浓度 作E C曲线 再用内插法求试液中被测物含量 2 适用范围 适用于大批量试样的分析 标准加入法 将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中 根据电位的变化来求得试液中待测离子的浓度 加入前后试液组成基本不变 所以方法准确度较高 方法适用于组成元素复杂及测试份数不多的试样 1 一次标准加入法 设试液体积为Vx 浓度为Cx 测得其电动势为Ex 则有 假定向试液中加入的标准溶液浓度为Cs 加入体积为Vs 并要求满足Cs 50 200Cx Vx 20 50Vs 混合液的电动势为E 则有 试液加标液前后离子强度基本不变 故有 S 电极响应斜率 即 精确式 Vx Vs 上式化简为近似式 在实际应用中 一般取Vx