PPT5 第五章 聚合物分子运动.ppt

第5章聚合物的转变与松弛 TransitionandRelaxationofPolymers 高分子的结构 高聚物的性能 高分子的运动方式 决定了 宏观表现为 高分子物理学研究的核心内容 聚合物物理性质与温度的关系 Rubber在低温下变硬 PMMA T 100 C 变软 尽管结构无变化 但对于不同温度或外力 分子运动是不同的 物理性质也不同 5 1聚合物分子运动的特点 分子运动的多样性 Varietiesofmolecularmovements 分子运动与时间有关 Therelationshipwithtime 分子运动与温度有关 Therelationshipwithtemperature 1 分子运动的多样性 具有多种运动模式由于高分子的长链结构 分子量不仅高 还具有多分散性 此外 它还可以带有不同的侧基 加上支化 交联 结晶 取向 共聚等 使得高分子的运动单元具有多重性 或者说高聚物的分子运动有多重模式具有多种运动单元如侧基 支链 链节 链段 整个分子链等 各种运动单元的运动方式 链段的运动 主链中碳 碳单键的内旋转 使得高分子链有可能在整个分子不动 即分子链质量中心不变的情况下 一部分链段相对于另一部分链段而运动链节的运动 比链段还小的运动单元侧基的运动 侧基运动是多种多样的 如转动 内旋转 端基的运动等高分子的整体运动 高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动 晶型转变 晶区缺陷的运动 晶区中的局部松弛模式等 2 分子运动的时间依赖性 在一定的温度和外力作用下 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力 不可能瞬时完成 拉伸橡皮的回缩曲线 Relaxationtime 形变量恢复到原长度的1 e时所需的时间 低分子 10 8 10 10s 瞬时过程 高分子 10 1 10 4s 松弛过程 3 分子运动的温度依赖性 温度升高 使分子的内能增加运动单元做某一模式的运动需要一定的能量 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时 这一模式的运动被激发温度升高使聚合物的体积增加分子运动需要一定的空间 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后 这一运动就可方便地进行 从活化能的角度来看分子运动 ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程 Time Temperaturesuperposition时温等效 E 松弛所需的活化能activationenergy 5 1 2聚合物的力学状态 高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态对于典型的非晶态聚合物试样 在一定的时间内对其施加一恒定的外力 其形状将发生变化 逐渐升高温度 重复上述实验 可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线 温度形变曲线 Tg Tf 玻璃态 高弹态橡胶态 粘流态 非晶态聚合物 Tg Tf Glassregion Rubber elasticplateauregion Glasstransition Viscousflowregion Viscousflowtransition Tg glasstransitiontemperature玻璃化转变温度 Tf viscosityflowtemperature粘流温度 Therelationshipbetweenmodulusandtemperature模量与温度的关系 Tg Tf 同样可以分为 三态 两区 三态两区 的特点 玻璃态 分子链几乎无运动 聚合物类似玻璃 通常为脆性的 模量为104 1011Pa玻璃化转变 整个大分子链还无法运动 但链段开始发生运动 模量下降3 4个数量级 聚合物行为与皮革类似高弹态 链段运动激化 但分子链间无滑移 受力后能产生可以回复的大形变 称之为高弹态 为聚合物特有的力学状态 模量进一步降低 聚合物表现出橡胶行为 三态两区 的特点 粘流转变 分子链重心开始出现相对位移 模量再次急速下降 聚合物既呈现橡胶弹性 又呈现流动性 对应的转温度Tf称为粘流温度粘流态 大分子链受外力作用时发生位移 且无法回复 行为与小分子液体类似 注意 从相态角度而言 玻璃态 高弹态 粘流态均属于液相 因为分子间相互排列均是无序的 它们之间的差别主要是形变能力不同 这是力学状态的差别 因此上述三态的转变均不是热力学相变 Tg Tf是力学状态转变温度 而非相变温度 分子量对温度 形变曲线的影响 当分子量很低时 整个分子链不够一个链段长度 运动单元只是整个分子 因而Tg与Tf重复 不出现高弹态 但随M增大 Tg增大 Tg M2 Tg M1 M2 M1当分子量增加到一定值 如图中M3 M4 M5 就出现了第二运动单元 链段 此时曲线上Tg与Tf不再重合 出现高弹平台 由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性和邻近分子间的影响 与整个分子长度关系不大 所以Tg不再随分子量增加而改变 但M增大 分子链长增加 分子间作用力增大 内摩擦阻力增大 分子相对滑移困难 而需在较高温度下才能流动 所以Tf随M增大而升高 高弹区的宽度 Tf Tg M 如材料在相当宽范围内具有弹性 则需分子量高 橡胶分子量高达几百万 而塑料一般为几十万左右 M Tf关系 加工难易之间的关系 高弹区的宽度 Tf Tg M 分子量高 材料弹性好 分子量高 Tf关系升高 导致加工困难 分子量高 链段缠结程度高 弹性高 塑性差 加工困难 结晶性高聚物的力学状态 结晶性高聚物 凡在一定条件下能够结晶高聚物称为结晶性高聚物 结晶性高聚物处于晶态 结晶性高聚物处于非晶态 非结晶性高聚物处于晶态 非结晶性高聚物处于非晶态 1 结晶性高聚物处于晶态 如果分子量不大 如M1 结晶度大于40 微晶彼此衔接 形成贯穿材料的连续结晶相 结晶相能承受的应力比非结晶相大得多 当温度达到Tg时 不出现明显的转折 只有温度达到Tm时 由于克服了晶格能 晶格被破坏 晶区熔融 高分子链热运动加剧 加之分子量小 直接进入粘流态 若高聚物的分子量很大 以致Tf Tm 所以晶区熔融后 高分子链段开始运动 进入高弹态 直到温度进一步升高到Tf以上 才进入粘流态 a 较大结晶度的高聚物 b 轻度 半结晶 结晶性高聚物 对于轻度结晶的高聚物 微晶起着物理交联点的作用 温度 形变曲线上仍然有明显的玻璃化转变与高弹平台 此时变形较小 注意 结晶性由于链排列规整 材料的性能较好 所以在保证机械强度的前提下应尽可能保持分子量低 因为分子量过大 高聚物由晶态将再次进入高弹态 给成型加工带来困难 且加工温度过高还会引起高聚物降解 2 结晶性高聚物处于非晶态 结晶性高聚物在成型加工过程中 如果骤冷 将处于非晶态 这类非晶态高聚物与本质上不能结晶的非晶态高聚物不同 当以很慢的温度升温至Tg时 链段开始运动 且可重新排列成较规整的结晶结构 当升温至Tm时 同前述 5 交联高聚物的力学状态 交联以化学键束缚了分子链间的运动 所以形变随交联度增大而减小 不出现粘流态 当交联度增加到一定程度后 将不出现高弹态 多相聚合物的力学状态 对于A B不完全相容的共混聚合物而言 存在两个玻璃化转变温度TgC TgD 但一般TgC TgC TgD TgD 且TgC TgD 呈相互靠近的趋势 其靠近趋势取决于相容性 5 2玻璃化转变 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变 对晶态高分子来说 玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变聚乙烯的双重玻璃化转变 有两个Tg 其中一个与结晶度有关 1 离晶区近的地方 2 离晶区远的地方 MeaningofTg 某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用 这就叫做玻璃化转变 发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度 记作Tg对非晶聚合物 从高温降温时 聚合物从橡胶态变为玻璃态 从低温升温时 聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度 Tg的工艺意义 是非晶热塑性塑料 如PS PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等 使用温度的上限是非晶性橡胶 如NR天然橡胶 BSRRubber丁苯橡胶等 使用温度的下限 Tg的学术意义 聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标 高聚物刚性因子越大 玻璃化转变温度越高 玻璃化转变的现象 聚合物在玻璃化转变时 很多物理性质都会出现突变或不连续变化 如 体积 比容等热力学性质 比热 导热系数等力学性能 模量 形变等电磁性能 介电常数等 热分析法热膨胀法 差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC动态力学方法扭摆法和扭辫法 振簧法 粘弹谱仪NMR核磁共振松弛法介电松弛法 5 2 2玻璃化转变的研究方法 1 膨胀计法Dilatometermeasurement Tg 在Tg以下 链段运动被冻结 热膨胀系数小 在Tg以上 链段开始运动 分子链本身也发生膨胀 膨胀系数大 2 量热法 DSC Tg 结晶 熔融 氧化 SchematicDSCoftypicalamorphouspolymer Tg 3 粘弹谱 动态力学分析 DynamicMechanicalAnalysis tand Tg 4 OtherMethods 比热 温度关系折光率 温度关系导热系数 温度关系膨胀率 温度关系NMR线宽 温度关系介电常数 温度关系 第5章聚合物的转变与松弛 玻璃化转变Glasstransition 5 2 3玻璃化转变理论Thetheoriesofglasstransition 等粘度理论等自由体积理论 Fox Flory 热力学理论 Aklonis Kovacs 动力学理论 Gibbs Dimarzia 1 玻璃化转变的等粘态理论 玻璃化转变是这样一个温度 在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大 以至于链段运动已变得不可能 1013泊适用于低聚物 无机玻璃 2 玻璃化转变的等自由体积理论 固体和液体总的宏观体积由两部分组成 占有体积和自由体积占有体积Occupiedvolume 分子或原子实际占有的体积 是指外推至0K而不发生相变时分子实际占有的体积V0自由体积Freevolume 分子间的间隙Vf 它以大小不等的空穴无规分散在基体中 体积随温度的变化趋势 自由体积理论认为 玻璃化温度以下时 链段运动被冻结 空穴的尺寸和分布基本不变 即Tg以下 聚合物的Vf几乎是不变的 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀在Tg以上时 链段运动被激发 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分 固有体积的膨胀和自由体积的膨胀 因此 体积膨胀率比Tg以下时要大 当高聚物冷却时 起先自由体积逐渐减少 到某一温度后 自由体积将达到一个最低值 这时高聚物进入玻璃态 在玻璃态下 由于链段运动被冻结 自由体积也被冻结 并保持一恒定值 自由体积 孔穴 的大小及其分布也将基本恒定 因此对于任何高聚物 玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度 因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态 很显然 高聚物在Tg以下即玻璃态时随温度升高发生的膨胀仅仅是由于分子振幅 键长等变化引起的正常的分子热膨胀 显然是很小的 而在Tg以上 链段获得了足够的能量 随温度升高 除了键长 振幅引起的膨胀外 还有自由体积本身的膨胀 V0 V0 Vf Tg Vg Glassystate Rubberystate Tr Vr 自由体积理论示意图 Tg以上膨胀率 Tg以下膨胀率 详细推导 等自由体积分数状态iso freevolume state 玻璃化温度是这样一个温度 在这个温度时聚合物的自由体积达到这样一个大小 以使高分子链段运动刚好可以发生这个自由体积对所有聚合物材料来说 都是相等的 占总体积的2 5 fg 0 025或fg 2 5 3 玻璃化转变的热力学理论 一级相转变 与自由能一阶导数有关的性质如体积 熵及焓等在相转变过程中发生突变 则该相转变称为一级相转变 如结晶的熔融过程 液体的蒸发过程都是一级相转变过程 二级相转变 与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数k 膨胀系数a及比热容Cp等在相转变过程中发生不连续变化 则该相转变称为二级相转变 玻璃化转变是否为二级相转变过程 T2 构象熵与温度的关系 Tg 在T2时 所有分子链都调整到能量最低的构象 随着温度的降低 分子运动速度越来越慢 构象调整需要的时间越来越长 实验过程不可能无限延长 Tg与T2的关系 热力学二级相转变温度T2是存在的 但是在实验中无法观测到 why Tg不是二级相转变温度玻璃化转变是一个松弛过程 它与实验过程有关 如升降温速率 外力作用速率等T2与Tg是相关的 理论上 影响T2的因素同样影响到Tg T2的值为多少 可以用WLF方程估计 在T T2时 此时构象重排无限慢 对应于粘度趋于无穷大 因此 上式右边分母必须为0 T2 Tg 51 6 也就是说 T2大约出现在Tg以下50oC附近 升降温速率对Tg的影响 如果是降温实验 哪个降温速率大 如果是升温实验 哪个升温速率大 Tg1 Tg2 4 玻璃化转变动力学理论 玻璃化转变是一个速率过程 松弛过程 在玻璃化转变区 试样体积不能立即达到平衡态体积 而是与平衡态体积有偏差 偏差的大小与时间有关 推迟时间 外力作用时间 分子运动时间尺度 实验时间 松弛时间 实验观察时间 5 2 4影响Tg的因素 结构因素高分子链的柔顺性高分子链的几何结构高分子链的相互作用实验条件外力温度 一 影响Tg的结构因素 Tg是表征聚合物性能的一个重要指标 从分子运动的角度看 它是链段开始 冻结 的温度 因此 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升 主链结构为 C C C N Si O C O 等单键的非晶态聚合物 由于分子链可以绕单键内旋转 链的柔性大 所以Tg较低 Si O C N C O C C 当主链中含有苯环 萘环等芳杂环时 使链中可内旋转的单键数目减少 链的柔顺性下降 因而Tg升高 例如PET的Tg 69 PC的Tg 150 主链结构的影响 Theflexibilityofmainchain Si O C O C C Tg 123oC Tg 83oC PETg 68oC 主链柔性 Tg 有孤立双键时 Tg低 例如 顺丁橡胶的Tg为 95 天然橡胶为 73 丁苯橡胶为 61 分子链中引入芳杂环后 Tg上升PC150 PPO220 侧基的影响 当侧基 X为极性基团时 由于使内旋转活化能及分子间作用力增加 因此Tg升高 若 X是非极性侧基 其影响主要是空间阻碍效应 侧基体积愈大 对单键内旋转阻碍愈大 链的柔性下降 所以Tg升高 Sidegroup A 极性取代基 极性越大 内旋转受阻程度及分子间相互作用越大 Tg也随之升高 PETg 68oC PPTg 10oC PVCTg 87oC PVATg 85oC PANTg 104oC H CH3 OH Cl CN 取代基极性 Tg B 非极性取代基团 对Tg的影响主要表现为空间位阻效应 侧基体积越大 位阻越明显 Tg升高 PETg 68 C PPTg 10 C PSTg 100 C H CH3 C6H5 C 侧基数量 若是刚性侧基 则数量大 Tg上升 若是柔性侧基 则侧基大 Tg下降 D 对称性取代基 由于对称性使极性部分相互抵消 柔性增加 Tg下降 PVCTg 87oC 聚偏二氯乙烯PVDCTg 19oC PPTg 10oC 聚异丁烯PIBTg 70oC Conformation构型 全同Tg 间同Tg 顺式Tg 反式Tg Poly 1 4 butadiene Cis 顺式 Tg 102oC Trans 反式 Tg 48oC Isotactic Tg 45oC Syndiotactic Tg 115oC PMMA 分子间作用力 极性 极性越大 Tg越高 氢键 氢键使Tg增加 离子键 使Tg增加 离子间作用力 聚丙烯酸盐 金属离子Na Ba2 Al3 聚丙烯酸 Tg 106 C 聚丙烯酸铜 Tg 500 C 聚丙烯酸钠 Tg 280 C 二 影响Tg的其它结构因素 共聚物的Tg介于两种 或几种 均聚物的Tg之间 并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降 称之为 内增塑作用 例如 苯乙烯 聚苯乙烯的Tg 100 与丁二烯共聚后 由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链 所以Tg下降 共聚物的Tg可用如下Fox方程计算 共聚作用 分子量对Tg的影响 分子量对Tg的影响可用下式表示 当分子量较低时 Tg随分子量增加而增加 当分子量达到某一临界值时 Tg Tg 不再随分子量改变 Mc 增塑剂或稀释剂 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力 会使链分子间作用减弱 屏蔽效应 同时 增塑剂分子小 活动能力强 可提供链段运动的空间 因此Tg下降 同时流动温度Tf也会降低 因而加入增塑剂后可以降低成型温度 并可改善制品的耐寒性 例如 纯聚氯乙烯的Tg 78 室温下为硬塑性 可制成板材 但加入20 40 DOP之后 Tg可降至 30 室温下呈高弹态 交联作用当分子间存在化学交联时 链段活动能力下降 Tg升高 交联点密度愈高 Tg增加愈甚 例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加 结晶作用的影响因为结晶聚合物中含有非结晶部分 因此仍有玻璃化温度 但是由于微晶的存在 使非晶部分链段的活动能力受到牵制 一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg 例如 PET 对于无定形PET的Tg 69 而结晶PET的Tg 81 结晶度 50 随结晶度的增加Tg也增加 三 外界条件对Tg的影响 升温速率 降温速率 升温 降温 速率越快 测得的Tg越高 外力 单向外力促使链段运动 使Tg降低 围压力 围压力越大 链段运动越困难 Tg升高 测量的频率 用动态方法测量的Tg通常比静态方法大 而且Tg随测量频率的增加而升高 几个特殊情况下的玻璃化转变 高度交联的聚合物 交联点之间分子链比链段还小 没有玻璃化转变聚合物宏观单晶体 100 结晶 无非晶区 没有玻璃化转变超薄膜 厚度很小时 越薄Tg越低 改变Tg的各种手段 增塑共聚改变分子量交联和支化结晶 5 2 5玻璃化转变的多维性 在固定压力 测试频率的条件下 改变温度来观察聚合物的玻璃化转变现象 得到玻璃化转变温度 如果保持温度不变 而改变其它因素 也可以观察到玻璃化转变现象 这就是玻璃化转变的多维性 玻璃化转变压力 在等温条件下 观察聚合物体积或比容随压力的变化 可以观察到玻璃化转变压力 玻璃化转变频率和玻璃化转变分子量 次级转变 主级转变 Tg转变一般称为主级转变 次级转变又称为玻璃化温度以下的松弛 高分子运动单元具有多重性 在Tg以下 尽管链段被冻结了 但还存在着需要能小 更小的小尺寸运动单元的运动 这种运动简称次级转变或多重转变 小尺寸运动单元有 短链段 侧基 支链及某些基团等 第5章聚合物的转变与松弛 聚合物的结晶动力学与热力学 5 4结晶行为和结晶动力学 晶态 非晶态 结晶条件 分子结构的对称性和规整性 结晶条件 如温度和时间等 高分子结晶的特点 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶不同聚合物差异很大 结晶所需时间不同 同一高聚物 结晶温度不同时 结晶速度亦不相同 5 4 1分子结构与结晶能力 结晶速度 1 链的对称性和规整性 分子链的对称性越高 规整性越好 越容易规则排列形成高度有序的晶格 A PE和PTFE均能结晶 PE的结晶度高达95 而且结晶速度极快 B 聚异丁烯PIB 聚偏二氯乙烯PVDC 聚甲醛POM 结构简单 对称性好 均能结晶 C 聚酯与聚酰胺 虽然结构复杂 但无不对称碳原子 链呈平面锯齿状 还有氢键 也易结晶 D 定向聚合的聚合物 定向聚合后 链的规整性有提高 从而可以结晶 atacticisotacticsyndiotactic PPPSPMMA 无规高分子是否一定不能结晶 PVC 自由基聚合产物 氯原子电负较大 分子链上相邻的氯原子相互排斥 彼此错开 近似于间同立构 因此具有微弱的结晶能力 结晶度较小 约5 PVA 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来 由于羟基体积小 对分子链的几何结构规整性破坏较小 因而具有结晶能力 结晶度可达60 聚三氟氯乙烯 自由基聚合产物 具有不对称碳原子且无规 但由于氯原子与氟原子体积相差不大 仍具有较强的结晶能力 结晶度可达90 2 其它结构因素 共聚无规 交替 嵌段 接枝支化交联分子链的柔顺性分子间作用力分子量 2 共聚 无规共聚通常既破坏链的对称性 又破坏链的规整性 使结晶能力下降 PE PP是结晶度较高的塑料 EPR则是弹性体 PP接少量PE仍为塑料 E P等量则为乙丙胶 如果两种共聚单体的均聚物结晶结构相近时 共聚物也可以结晶 如乙烯 四氟乙烯共聚物 乙烯 乙烯醇共聚物等 嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持相对独立性 其中能结晶的嵌段将形成自己的结晶区 起到物理交联作用 如聚酯 聚丁二烯 聚酯是一种TPE 3 链柔性 一定的链柔性是结晶生长过程所必需的 链的柔性差 将会导致结晶能力下降 PE 易结晶 PET 含苯环 结晶能力弱 PC 苯环密度大 不易结晶 但是若链柔性太好 分子链虽然容易排入晶格 但也容易从晶格上脱落 实际上也不能结晶 如聚二甲基硅氧烷 4 分子间作用力适当的分子间作用力 有利于巩固已形成的结晶结构 如尼龙6 66等 由于能形成氢键 所以结晶结构相当稳定 结晶度可达50 但分子间作用力过大 链的内旋转困难 阻碍分子运动 结晶能力减弱 如PAN 5 交联 分子链之间的化学交联 大大限制了链的活动性 使结晶能力下降 但还能结晶 如轻度交联的PE和NR等 随着交联程度的增加 聚合物将逐渐失去结晶能力6 分子量M 粘度 链运动能力 结晶速度 5 4 2结晶速度与测量方法 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度 分析其结晶过程结晶过程中有体积的变化和热效应 也可直接观察晶体的生长过程 1 膨胀计法 测定原理 高聚物在结晶过程中 从无序的非晶态排列成高度有序的晶态 由于密度变大 会发生体积收缩 观察体积收缩即可研究结晶过程 曲线特点 体积收缩的瞬时速度一直在变化 而且变化终所需时间也不明确 不能用结晶过程所用的全部时间来衡量 但是体积收缩一半的时间则是可以比较准确测量 因为在这点附近 体积变化的速度较大 时间测量的误差较小 2 PLM 3 DSC DSCcurveforPEisothermalcrystallization 相对结晶度 5 4 3等温结晶动力学 聚合物结晶过程主要分为两步 成核过程 Nucleation 常见有两种成核机理 均相成核 由高分子链聚集而成 需要一定的过冷度异相成核 由体系内杂质引起 实际结晶中较多出现生长过程 Growth 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长 可以在原有表面进行扩张生长 也可以在原有表面形成新核而生长 Homogeneous Heterogeneous 实际聚合物结晶过程中 难以分别观察成核与生长过程 因此 经常将两个过程一起研究 AvramiEquation 膨胀计法 DSC法 T1 斜率为n截距为lgK Avrami指数n 空间维数 时间维数 结晶速率常数K Example 用DSC研究PET在232 4oC的等温结晶过程 由结晶放热峰原始曲线获得如下数据 其中f t 和f 分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度 试以Avrami