《超微颗粒的分散》PPT课件.pptVIP

纳米科学虽发展时间仅20多年 但纳米材料表现出来的各方面的特异性质 受到人们极大关注但纳米粒子粒径小 表面能高 具有自发团聚的趋势 而团聚会大大影响纳米粉体优势的发挥因此如何改善纳米粉体在液相介质中的分散和稳定性是非常重要的课题 颗粒分散是近年来发展起来的新兴边缘科学 2 3 1分散过程及稳定机制 2 3超微颗粒的分散 粉末颗粒能否均匀 稳定分散于液体介质中 主要取决于颗粒在液体介质中的相互作用力 液体中颗粒间的相互作用力主要有以下几种 1 范德华作用力 是由分子间作用力导致的颗粒间作用力 它与距离的七次方成反比 作用范围较小 因而范德华作用力通常只表现为引力作用 一 颗粒在液体中的相互作用力 2 静电作用力 在液体中 颗粒表面因离子的选择性溶解或选择性吸附而荷电 反号离子由于静电吸引而在颗粒周围的液体中扩散分布 形成双电层 产生双电层静电作用力 颗粒表面电荷同号时 表现为排斥力 异号时 则表现为吸引力 3 溶剂化膜作用力 是指颗粒在液体介质中形成的溶剂化膜具有抵抗颗粒在近程范围内互相靠近并接触的作用力 4 空间效应力 当颗粒表面吸附无机或有机聚合物时 聚合物吸附层将在颗粒接近时产生一种附加的作用 称为空间效应 当吸附层牢固 致密 有良好的溶剂化性质时 它起对抗颗粒接近及聚团的作用 此时高聚物吸附层表现出很强的排斥力 称为空间排斥力 当链状高分子在颗粒表面的吸附密度很低 如覆盖率小于50 它们可以同时在两个或数个颗粒表面吸附 此时颗粒通过高分子的桥连作用而聚团 5 附着水分的毛细管力 颗粒表面被介质良好润湿 当两个颗粒接近到了一定距离时 在其颈部形成液桥 在液桥中存在着一定的压力差 使颗粒相互吸引 这便是毛细管力 6 水动力 普遍存在于固相含量高的分散体系中 当两颗粒相互靠近时 液 液间的剪切应力阻止颗粒的接近 当颗粒分开时 它又表现为吸引力 7 其它力 如 磁性力颗粒表面不平滑引起的机械咬合力 二 分散过程颗粒分散是指粉体颗粒在液相介质中分离散开并在整个液相中均匀分布的过程 润湿是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩涡 使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程 解团聚是指通过机械或超声等方法 使较大粒径的聚集体分散为较小颗粒稳定化 是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散 润湿前界面 颗粒与空气 颗粒与颗粒界面润湿后界面 颗粒与介质 分散剂等有机助剂界面润湿过程 颗粒与空气 颗粒与颗粒界面被颗粒与介质 分散剂等界面取代的过程 1 润湿 有利于润湿的方法 a 对不同固体颗粒 选用合适的液体介质 使固液亲和性越大越好 选择原则是相同极性原则 b 若液体介质一定 可加合适的表面活性剂 借助于固液界面的吸附而提高固液亲和性 表面活性剂 润湿剂 的选择除考虑其颗粒的润湿特性外 还需考虑颗粒表面的带电情况和表面活性剂的类型 2 解团聚 机械粉碎过程 解团聚 是指通过机械或超声等方法 使较大粒径的聚集体分散为较小的颗粒机械粉碎过程 大颗粒细化 团聚体解聚并被再润湿 包裹吸附的过程 也是颗粒群的解聚过程 团粒中的众多颗粒 其表面一经被液体润湿 往往会即行分离 它的表面是由于液体进入颗粒间的孔隙 原来在孔隙内的压力因此而增加 或是颗粒的表面吸附了无机盐的离子或离子型表面活性剂后 带同号电荷而相互排斥 3 稳定的分散过程是颗粒的静电斥力和空间位阻等斥力作用下屏蔽范氏引力 不再聚集的过程 即指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散 三 颗粒在液体介质中的分散调控 影响颗粒稳定分散的因素主要有 1 颗粒本身结构与性质2 分散介质3 分散剂种类及其用量4 机械方式等 一 介质调控 根据颗粒的表面性质选择适当的介质 可得到充分分散的悬浮液 选择介质的基本原则 相同极性原则 极性颗粒易于在非极性液体中分散 极性颗粒易于在极性液体中分散 对不同表面性质的颗粒选择不同的液体介质 常用的液体介质有 水 大多数无机盐 氧化物 硅酸盐等矿物颗粒及无机粉体极性有机液体 乙二醇 丁醇 环己醇丙酮等 如Cu Co Po Mn非极性液体 苯 煤油 CCl4 二甲苯 环己烷等作大多数疏水颗粒的分散介质 二 机械调控粉体颗粒间常常存在不同程度的团聚状态 包括软团聚和硬团聚 要打开颗粒间的团聚达到稳定分散的目的 除了化学作用外 还须施加机械能来消除团聚 常用的机械方式有球磨或超声 对软团聚 化学的作用或施加机械能的方式破坏其团聚 对硬团聚 化学的作用同时辅以大功率的超声波或球磨等机械方式来消除团聚 三 药物调控 根据颗粒表面性质和介质性质以及对浆料的要求 选择合适的分散剂种类和用量 利用稳定机制达到稳定分散的目的 对于高固相 低粘度的浆料 常常利用聚电解质的电空间稳定机制来制备 四 料浆稳定分散机制 根据颗粒在液体介质中的相互作用力 料浆稳定分散的机制主要有 一 静电稳定分散机制 又称双电层稳定机制 是指通过调节pH值或加入电解质 使颗粒胶团表面产生一定量的表面电荷 形成双电层 通过Zeta电位增加 使颗粒间斥力增强 从而实现颗粒的稳定分散 理论基础 DLVO理论 它是憎液胶体稳定性的定量理论 主要讨论颗粒表面电荷与稳定性的关系 D Derjaguin前苏联L Landau前苏联V Verwey荷兰O Overbeek荷兰11941年 由杰里亚金 D 和朗道 L 及1948年由维韦 V 和奥弗比克 O 分别提出了带电胶体粒子稳定的理论 简称DLVO理论 1 DLVO理论要点 1 胶团之间既存在斥力势能 也存在引力势能 其来源可从其结构得到解释 2 当两个胶体粒子间的斥力势能在数值上大于引力势能 而且足以阻止粒子由于布朗运动而相互碰撞粘结时 溶胶处于稳定状态 当两者间的引力势能大于斥力势能时 胶体粒子发生聚沉 调整两者的相对大小 可改变胶体系统的稳定性 3 斥力势能 引力势能及总势能都是粒子间距离的函数 只是在某一距离范围内 引力势能占优势 在另一距离范围斥力势能占优势 4 加入电解质对引力势能影响不大 但对斥力势能有明显影响 所以调整电解质浓度 对溶胶稳定性有明显作用 2 胶粒间的长程vanderWaals引力 Keeson相互作用 Debye相互作用 London相互作用 特点 a 全是负值 表现为吸引力b 都与r6成反比 为近程相互作用c 虽然可能同时存在 但普遍存在的只有色散力 且占绝对优势 分子间的vanderWaals引力 诱导力 色散力 静电力 两个相同的分子 分子相互作用参数 Hamaker假设 远程相互作用 H C Hamaker 1937 假设 一个颗粒所包含的分子之间的相互作用具有加和性 由此可得颗粒间的相互作用位能EA D H0 A Hamaker常数 与 有关 10 19 10 20J 板厚 0 分散介质对引力位能的影响 有效Hamaker常数 1 不管A11 A00相对大小如何 A101总为正值 即在溶剂或真空中 胶体颗粒之间的vanderWaals力总表现为引力2 两个胶体颗粒被溶液隔开后 其vanderWaals引力总小于真空中的引力 3 若A11 A00 则A101 0 胶体颗粒间无相互吸引作用 这样的胶体体系至少是聚集稳定的 另外 这意味着溶剂性质与胶体颗粒性质相同 而溶剂化好的胶体颗粒似乎能满足这一条件 左图中是两个带正电荷的胶团 在胶团外之任一点A处 则不受正电荷影响 在扩散层内任一点B 因正电荷作用未被完全抵消 仍表现出正电性 但当两个胶团扩散层未重叠时 两者无任何斥力 3 胶粒间的静电斥力 当两个胶团扩散层发生重叠时 重叠区内负离子浓度增加 两个胶团扩散层对称性都受到破坏 使重叠区内过剩负离子向未重叠区扩散 导致渗透性斥力的产生 由于双电层的静电平衡破坏 导致两个胶团间产生静电斥力 随着重叠区的加大 这两种斥力势能都增加 当颗粒表面带有电荷 在颗粒 溶液界面上即产生扩散双电层 当它们互相接近 两个双电层相互重叠 即产生静电斥力 颗粒间的静电斥力使颗粒互相远离 有利于稳定 a 胶粒间距离减小 静电斥力指数增大 胶体稳定状态要求ER增加 提高胶粒的表面电位 0增大扩散双电层厚度 1 综合考虑颗粒间的范德华引力和静电斥力 可以解释静电稳定胶体的稳定机制 总位能为 4 胶粒间的总相互作用能 对平板粒子 对球形粒子 粒子在此处可形成疏松的不稳定的聚沉物 当外界环境变化时 这种聚沉物可重新分离生成溶胶 a EA 靠拢发生聚沉 若Emax 15kT 一般胶体粒子的热运动无法克服 就不会发生聚沉 越过Emax后 势能曲线出现第一最小值 落入此陷阱的粒子发生不可逆聚沉形成紧密而又稳定的聚沉物 在ab之间 斥力起主导作用 势能曲线上出现极大值Emax 当迎面相撞的一对胶体粒子所具有的平动能足以克服这一势垒时 它们就会进一步 典型的位能曲线 1 当能垒高度超过15kT以上 则可阻止由热运动碰撞而产生的聚沉 此能垒相当于化学反应的活化能 2 并非所有胶体均有第二最小值 它与表面电位 粒子大小及对称性有关 3 在第二最小值发生的聚沉称为 可逆聚沉 或 临时聚沉 由DLVO理论知 体系的稳定性是通过VanderWaals引力能与双电层斥力能的平衡来调控 VT VA VRVT 两粒子总势能VA 范氏吸引势能 很短距离内起作用VR 双电层排斥势能 其作用稍远些VR VA时 胶粒保持稳定 位能曲线 距离较远时 VR VA均为0 彼此接近时 VR VA同时增大 但在不同距离区间增大速率不同 粒子逐渐接近时 首先起作用的是VR 即有一定排斥力 如果粒子能克服VR并进一步靠拢 直到某一距离时 VA才起作用 随后粒子越接近 VA的影响越显著 决定位能曲线的形状 有效Hamaker常数 A越小 势垒高度越高固体表面电位 电解质浓度 浓度越小 势垒高度越高位能曲线表明获得稳定分散体系的途径 a 增加势垒高度 通过控制颗粒大小和表面电势能来实现 一般势垒高度应大于15KT zeta电位大于25mv b 防止颗粒相互接近 在颗粒周围建立一个物质屏障 即聚合物吸附层的空间位阻效应 溶胶稳定的原因 1 胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用 2 溶剂化作用 形成弹性水化外壳 增加溶胶聚合的阻力 3 Brown运动 使胶粒受重力的影响而不下沉 实现静电稳定分散的分散剂一般为小分子量 带电量高的电解质 常用一些小分子量离子带电量高的电解质 如 焦磷酸钠 柠檬酸盐 六偏磷酸钠等 溶剂化作用是使溶胶稳定的另一重要因素 若分散介质是水 胶团双电层中的全部离子都是水化的 在分散相粒子周围形成一个有一定弹性的水化外壳 当一对胶团因布朗运动而靠近时 水化外壳因受到挤压而变形 但每个胶团又都力图恢复其原状而又被弹开 这样 水化外壳的存在 增加了溶胶聚合的机械阻力 溶胶稳定的第三个重要因素是布朗运动 当分散相粒子布朗运动足够强时 能克服重力场的影响而不下沉 溶胶的这种性质称为动力稳定 分散相与分散介质密度差愈小 分散介质粘度越大 分散相颗粒越小 布朗运动越激烈 溶胶的动力稳定就越强 二 空间位阻稳定机制 通过加入一定量的不带电的高分子聚合物 聚合物分子吸附在颗粒的表面上 其溶剂化链在介质中充分伸展 形成位阻层 充当稳定部分 阻碍颗粒间的碰撞聚结和重力沉降 起到稳定作用 此类分散剂一般为分子量高的非离子型聚合物 如阿拉伯树胶 明胶 羧甲基纤维素 聚乙烯醇等 a 体积 限制 效应吸附层被压缩没有相互渗透 变形部分是相互作用的区域 相斥位能来自被吸附的大分子的压缩变形 是高分子构形熵的损失 称之为体积 限制 效应 吸附层压缩 b 渗透压 的限制 效应吸附层相互穿插 不压缩被吸附的分子 构成了相互渗透的透镜区 相斥位能来自局部浓度的增高 产生局部渗透压 混合焓 Hm变化 称之为渗透压 的限制 效应 距离相同时 单一渗透限制相斥位能 体积限制相斥位能 吸附层渗透 吸附在颗粒表面的高分子形态 1 卧式 train2 环式 loop3 尾式 tail稳定效果 尾式 环式实际 尾式和环式的混合 高分子的吸附行为主要与它的分子量和化学结构有关 A 达到平衡所需时间长 几天或几个月 C 高分子在固 液界面上可有多种吸附形态 B 分级效应 较小的分子先被吸附 然后再被大分子取代 D 高分子吸附与溶剂有关 一般在良溶剂中高分子吸附弱 常呈伸展开的带状 反之 在不良溶剂中高分子吸附强 常呈蜷曲状 稳定条件 1 聚合物分子吸附基团在颗粒表面覆盖率高且发生较强吸附物理化学2 溶剂化链充分伸展 形成一定厚度的吸附位阻层 一般认为应保持颗粒间距大于10 20nm常用分散剂 分子量高的非离子型聚合物 如 阿拉伯树胶 明胶 羧甲基纤维素 PVA 聚乙烯醇 PEG 聚乙二醇 三 静电位阻稳定分散机制 又称电空间稳定机制 固体颗粒表面吸附了一层带电较强的聚合物分子层 带电的聚合物分子层既通过本身所带电荷排斥周围粒子 又用位阻效应防止粒子的靠近 产生复合稳定作用 分散剂为可电离的高聚物 如木质磺酸钠 聚甲基丙烯酸及其盐 聚丙烯酸及其盐等 五 分散效果评价1 沉降法 分散差 颗粒多呈团粒状的絮凝而沉降迅速 悬浮液上部清夜形成一清晰的界面 完全沉降后沉积物的体积较大 分散好 沉降慢 悬浮液的颗粒由上而下呈逐渐增浓弥散分布 最后的沉积物体积较小 分散稳定性常用的表征方法 1 测定沉降体积 重力沉降法简单但耗时长 离心沉降法 2 测定沉降速率 A 光子相关光谱法 直接测定粒径随时间的变化 如zetasizer3000B 光散射和分光光度计吸收测定法测定超微粉体的沉降速率C 电子天平直接测定超微粉体的沉降速率 如dataphysics 1 2 黏度法 流变法 用黏度计测定一定固相量的悬浮体的黏度 分散好 同条件下 黏度小 此法快速但不能直观观察分散体系的状态 3 其它 如A zeta电位测量 zeta电位大 稳定性好B 浊度法 用浊度仪测定悬浮体的浊度 浊度大 稳定性好 根据分散介质分散体系区分为水性体系和非水性体系根据分散方法区分为物理分散和化学分散物理分散 超声波分散和机械力分散等化学分散是指选择一种或多种适宜的分散剂提高悬浮体的分散性 以改善其稳定性和流变性 分类 1 超声波法声波是物体机械振动状态 或能量 的传播形式 所谓振动是指物质的质点在其平衡位置附近进行的往返运动 譬如 鼓面经敲击后 它就上下振动 这种振动状态通过空气媒质向四面八方传播 这便是声波 声波的频率范围 20Hz 20kHz 2 3 2物理法分散纳米粉体 超声波超声波是指振动频率大于20kHz以上的 其每秒的振动次数 频率 甚高 超出了人耳听觉的上限 人们将这种听不见的声波叫做超声波超声和可闻声本质上是一致的 它们的共同点都是一种机械振动 通常以纵波的方式在弹性介质内会传播 是一种能量的传播形式超声波具有超声频率高 波长短 在一定距离内沿直线传播具有良好的束射性和方向性腹部超声成象 B超 所用的频率范围在2 5MHz之间 常用为3 3 5MHz 超声分散是将需处理的颗粒悬浮液直接置于超声场中 用适当的频率和功率的超声波加以处理 是一种强度很高的分散手段 超声分散的机理与空化作用有关 DL 180E超声波清洗器 超声分散机理首先 超声波的传播需以介质为载体的超声波在介质中的传播存在一个正负压的交变周期 介质在胶体的正负压强下收到挤压和牵拉超声波作用于介质液体时 在负压区内介质分子间的距离会超过液体介质保持不变的的临界分子距离 液体介质就会发生断裂 形成微泡 微泡长大变成空化气泡 超声分散机理气泡可重新溶解于气体中 也可上浮并消失 也可能脱离超声场的共振相位而溃陷 这种空化气泡在液体介质中产生 溃陷或消失的现象 就是空化作用空化作用会产生局部的高温高压 并产生巨大的冲击力和微射流 纳米粉体在其作用下 表面能被削弱 从而实现对纳米粉体的分散作用 SiO2胶体颗粒超声分散前后的分散状态 a 分散前 b 分散后 a b 超声分散的特点A 悬浮体的分散存在最适宜的超声频率 这取决于悬浮粒子的粒度 B 超声时间和超声频率恒定 超声功率对浆料性能有较大影响例如 ZrO2 Al2O3双组分混合浆料与未超声浆料相比 超声功率越大 浆料的表观粘度越低C 若长时间超声操作 会导致过热 反而会加剧团聚通常应采取间隔超声的方法 2 机械分散法是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的一种方法纳米机械粉碎是从传统的机械碎技术中发展起来的 粉碎 是指固体物料粒子尺寸由大变小过程的总称 包括 破碎 和 粉磨 破碎 是指由大块料变成小块料的过程 粉磨 是指小块料变成粉体的过程 a e b c d f g 机械分散法可分为 研磨 普通球磨 振动球磨 胶体磨 空气磨 机械搅拌等粉碎极限问题 纳米粉碎中 因细颗粒具有巨大的界面能 颗粒间范德华力较强 随粒子粒度的减小 颗粒间自动聚集的趋势变大 分散作用与聚集作用达到平衡 粒径不再变化 因此 粉碎到一定程度 粒径不再减小或减小速率相当缓慢 这就是物料的粉碎极限 在浆料中引入杂质 影响浆料的纯度和性能球磨筒和球本身被磨损 磨损物质进入浆料成为杂质机械分散过程可能会改变粉末的物理化学性质 例如 提高粉末的表面能 增加晶格不完整性 形成表面无定形层 5 2化学法分散纳米粉体 纳米颗粒在水介质中的分散是一个分散和絮凝平衡的过程物理方法的局限性分散团聚化学分散 加入分散剂 吸附在颗粒的表面 通过颗粒与介质 颗粒之间的作用 增加颗粒间的排斥力 来实现更长时间的分散 第三章第2节 常用的分散剂 1 表面活性剂空间位阻效应 2 小分子量无机电解质或无机聚合物吸附 提高颗粒表面电势 3 聚合物类 应用最多 空间位阻效应 静电效应 4 偶联剂类 作业 1 试述纳米粉体超声分散机理2 什么是粉碎极限 3 试述物理和化学分散纳米颗粒的区别 第三章纳米粉体的分散 3 聚电解质分散剂 第三章第3节 聚电解质是指在高分子链上带有羧基或磺酸基等可离解基团的水溶性高分子CH3 CH2 C nCOOH水溶液中 聚电解质发生解离后则带有较高的电荷密度 同时还有较高的分子量 表现出一些特出的物化性质 聚丙烯酸 PMAA 第三章第3节 聚电解质的分子量分子量是对聚合物使用功能影响最大的性质之一最大可以到数千万 也可小到几百 例如 聚丙烯酸分子量为2000至几万 阻垢分散剂中等分子量是纸张的增强剂 几万至几十万 高分子量的聚丙烯酸是絮凝剂 几百万至上千万 选择聚电解质做分散剂时 不仅要考虑其分子结构还要考虑分子量的影响 第三章第3节 分子量的测定方法粘度法 最常用 端基法冰点下降 沸点升高法等其它方法 渗透压法蒸气压降低法光散射法超速离心法凝胶色谱法等 第三章第3节 粘度法及其原理主要根据半经验的麦克 Mark Houwink 非线性方程 是高分子稀释溶液的特性粘数 采用乌式粘度计测量K 比例常数 与高聚物在溶液中的形态有关的经验参数 K 值可从文献或有关手册查出k 值会因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值 第三章第3节 聚电解质的离解特性聚电解质通常具有一定的酸碱性 有强弱之分若为强酸强碱 则可以100 离解若为若酸碱 一般是不能完全离解的通常用离解百分数 或表观离解常数K 来表示聚电解质的离解特性 第三章第3节 碱滴定高分子酸的电导率变化示意图 区分强弱酸的方法NaOH的电导滴定 聚合物弱酸 聚合物强酸 第三章第3节 大多数聚电解质为弱酸碱聚甲基丙烯酸 PMAA 是最常用的聚合物弱酸碱 以它为例介绍聚电解质的离解特性聚合物弱酸碱的离解度随pH值的变化而变化 可采用电位滴定法确定离解度随pH的变化 第三章第3节 实验步骤1 在聚合物酸溶液中加几滴HNO3 pH值调至2 52 加入KNO3电解质以维持其离子强度 用标准NaOH溶液滴定至pH 12 5 记录pH值随NaOH加入量的变化3 滴定空白曲线 相同离子强度不含聚合物酸的溶液用相同方法滴定4 将聚合物酸和空白滴定曲线用8次多项式来回归 即扣除稀释对浓度产生的影响 然后两者之差即为离解的聚合物酸消耗的净H 量 5 用获得的离解率 对pH作曲线 便得到聚合物的离解度随pH的变化曲线 第三章第3节 0 08 的PMAA水溶液的滴定曲线 a 及离解度随pH的变化 b 0 08 PMAA 净消耗 空白曲线 pH值 消耗的OH 量 离解度 pH值 0 0 1 0 0 5 3 11 7 a b 3 11 7 10 5 完全离解 第三章第3节 影响聚合物离解的因素 1 聚合物上基团的离解受相邻基团离解与否的影响相邻基团的离解会抑制其它基团的离解 2 离子浓度对离解度会产生影响离子浓度越高 对已电离基团的电荷屏蔽越大 相同pH值下离解度就越高 3 分子量的影响分子量越低 相同pH值下离解度越低 4 还与分子结构有关 第三章第3节 聚电解质离解度对高分子链伸展度的影响 1 离解度对高分子链的构型有显著影响 2 随离解度增大 离解基团间的静电斥力加大 高分子链的构型会由卷曲态逐渐向伸展态过渡 第三章第3节 图 PAA的表观离解常数随离解度的变化 A区 pH7 70 以上羧基离解 完全伸展 第三章第3节 聚合物伸展度可用水力学半径表征高分子链月伸展 半径越大 反之 越卷曲水力学半径可通过动态激光散射法 激光粒度仪 测定 作业 1 如何测定聚合物离解度随pH变化曲线 2 影响聚合物离解的因素有哪些 3 简述聚电解质离解度对高分子链伸展度的影响规律 第三章纳米粉体的分散 第4节聚电解质在纳米粉体上的吸附 第三章第4节 聚电解质的分散作用是通过其在粉体表面上的吸附来实现的本节内容 1 聚电解质在纳米粉体上的吸附等温式2 吸附量的测定方法3 分散剂在粉体表面的吸附层构型4 吸附量的影响因素这里只介绍后面两点 第三章第4节 聚电解质的吸附构型及厚度聚电解质具有柔顺性 其在水中的构型会随离解度 溶剂性质等因素而改变与聚电解质吸附构型有关的因素 1 粉体表面的活性吸附位置数 2 高分子链上的可吸附基团数 3 高聚物分子同溶剂以及其它高聚物分子间的相互竞争 4 溶剂分子的吸附能力 5 基团在分子链上的位置 第三章第4节 图 不同pH值下PAA在ZrO2表面的吸附构型 当pH 4时 PAA几乎不解离 以线团方式存在于固液界面上 吸附层很薄 几乎无位阻作用随pH值增加 链节间静电斥力使其伸展开 ZrO2表面电荷减小直至由正变负 PAA的负电荷量增加 其间斥力增加 使得PAA链更加伸展 可在较远范围提供静电位阻作用 第三章第4节 高分子吸附层厚度固体表面到最外端链间的距离影响因素 1 由吸附形态决定 吸附链节越少 越伸展 吸附层越厚2 溶剂的溶解性越好以及高分子链与固体表面带有相同电荷 吸附层越厚还有 聚合物线团在溶液中的大小接触链段的数目 层中链段密度的分布等 第三章第4节 吸附层厚度是决定分散体系稳定性的一个最重要的因素 特别是非水体系中 一般情况下 聚电解质的伸展度越大 吸附层厚度越厚 空间位阻效应越大 分散效果越好 分散体系越稳定 第三章第4节 影响聚电解质吸附量的因素1 粉体的物理化学性质如 孔隙度 比表面积 极性等2 pH值非离子性化合物对粉体表面的吸附无影响而对粉体表面电位 电位 和电解质的离解度有影响 亦即通过静电作用对吸附产生影响 第三章第4节 图 聚乙烯亚胺在氧化锆 ZrO2 上的吸附线 第三章第4节 影响聚电解质吸附量的因素 还有 3 聚电解质的分子量4 电解质的种类和浓度5 溶剂种类6 温度 作业 1 聚电解质的吸附构型及厚度受哪些因素影响 第三章纳米粉体的分散 第5节影响纳米粉体浆料稳定性的因素 第三章第5节 纳米粉体因表面积大 表面能高 在液相介质中受范德华力作用极易发生团聚尤其当分散体系的相浓度 固含量 质量百分比或体积百分比 很高时 颗粒平均间距下降 因碰撞而团聚的几率大大增加 例如 同样为相浓度为25vol 的SiO2浆料 当粉体直径为100nm是 颗粒平均间距为36nm 而粒径为20nm时 平均间距仅为7 2nm由此可见 颗粒彼此发生碰撞而发生团聚的概率是非常大的 第三章第5节 聚电解质分散剂兼有静电稳定和空间位阻两种效应 是目前为止最有效的分散剂 本节介绍用聚电解质分散剂分散纳米粉体时 影响浆料稳定性的各种因素 1 聚电解质的分子量2 分散剂用量3 温度 第三章第5节 聚电解质分子量 图 不同分子量的PEI 聚乙烯丙胺 的加入量使SiO2浆料粘度达到的最低值 第三章第5节 聚电解质分子量聚乙烯丙胺 PEI 对SiO2粉体的分散作用是通过静电位阻机制实现的当聚电解质分子量过小 在粉体表面的吸附较弱 吸附层也较薄 影响位阻作用的发挥分子量过大 易发生桥连或空位絮凝 使团聚加重 粘度增加 第三章第5节 分散剂用量适宜的分散剂用量才可以使分散体系稳定用量过低 粉体表面产生不同带电区域 相邻颗粒因静电引力发生吸引 导致絮凝用量过高 离子强度过高 压缩双电层 减小静电斥力 同时 还易发生桥连或空缺絮凝 稳定性下降 第三章第5节 温度温度是纳米粉体处理中一个十分重要的参数它不仅与干燥 煅烧 烧结等步骤有关 而且与悬浮液的流变性质密切相关Guo等人研究了聚丙烯酸铵分散氧化铝悬浮液中温度的影响研究表明 为了获得较好的分散效果 以最低粘度为衡量标准 随温度的升高 所需分散剂的用量随之增加 第三章纳米粉体的分散 第6节分散剂的优化 第三章第6节 1 聚电解质分散剂的优化聚电解质吸附在粉体表面 对悬浮液的稳定作用主要是通过静电位阻效应起作用的 因此聚合物分子结构对稳定性有较大影响研究具有更加有效分散性能的聚电解质已经成为研究热点目前 有效的聚电解质是嵌段共聚物和接枝共聚物这种共聚物是通过两种单体共聚反应而成 第三章第6节 CH CH2 m CH CH2 nCOO NH4 COOCH3 图 嵌段共聚物 a 和接枝共聚物 b 在固体表面的吸附 图 丙烯酸铵 丙烯酸甲酯共聚物分子结构 研究表明 m n 30 70时 对氧化铝浆料 40vol 的分散效果最好 由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链 根据链段的多少可以分为二嵌段 如苯乙烯 丁二烯共聚物 三嵌段 如苯乙烯 丁二烯 苯乙烯 多嵌段共聚物等 第三章第6节 2 高价小分子型分散剂的优化该分散剂可提高颗粒表面带电量 增加颗粒间的静电斥力 以提高体系的稳定性依据此原理 该分散剂的优化方法有二 1 分散剂分子在粉体表面发生较强吸附 2 分子中有多个可离解基团 在配置浆料适宜的pH值附近 发生离解基团所带电荷越多越好 第三章第6节 目前常用的小分子型分散剂所含有的活性基团大多是羧基和磷酸基如柠檬酸是一种羟基羧酸 其中含有3个可离解的羧基磷酸基 多聚磷酸则是依靠磷酸基离解为多价阴离子 吸附到粉体表面而起到分散作用的 第三章第6节 3 无机溶胶分散纳米粉体纳米粉体分散工艺中 最常用的是聚电解质和高价小分子电解质类分散剂但近几年发现 无机溶胶如SiO2溶胶 Al2O3溶胶和ZrO2溶胶等也可稳定分散纳米粉体悬浮液无机溶胶作为分散剂 不仅可提高陶瓷素坯的强度 还可促进基体材料的烧结 而有机分散剂则会在制品中产生显微缺陷 第三章第6节 上节课内容 10月11日 第2节化学法分散纳米颗粒第3节聚电解质分散剂定义 分子量及测量 离解特性及其对分子构型的影响第4节聚电解质在纳米粉体上的吸附吸附层构型 吸附量的影响因素第5节影响纳米粉体浆料稳定性的因素聚电解质的分子量 分散剂用量 温度第6节分散剂的优化 第三章纳米粉体的优化 第7节粉体预处理改善可分散性 第三章第7节 影响悬浮体分散性 固含量和流变性 的因素很多 颗粒表面性质也是一个重要因素 例如 a 粉体在制备和存储中 可能会引入杂质 b Si3N4 SiC等粉体表面易于氧化上述过程将会对粉体表面性质产生影响 并最终影响其分散性采取某种方法对颗粒表面进行预处理 可有效提高其分散度1 酸洗 2 煅烧 3 表面包覆 第三章第7节 1 酸洗改善纳米Si3N4粉体的可分散性酸洗机制酸与Si3N4表面的无定形SiO2层反应 使之溶解 以降低其氧化程度酸洗的作用 减少粉体表面性质的改变a 降低因粉体表面能高而出现的表面无定形氧化硅层的数量b 制备过程中会引入Fe3 Al3 等金属杂离子 这些离子会与表面的 Si OH形成复合物 第三章第7节 酸碱洗对Si3N4表面元素的影响 第三章第7节 洗涤介质对Si3N4粉体 电位的影响 图 不同洗涤介质对Si3N4粉体 电位的影响 第三章第7节 酸处理对Si3N4浆料最高固含量的影响 图 酸处理对Si3N4浆料最高固含