《量子力学基础》PPT课件.pptVIP

2020 2 10 1 第一章量子力学基础 2020 2 10 2 教学要求 1 掌握微观粒子的运动特征 量子力学基本假设 2 掌握微观粒子的波粒二象性 德布罗意关系式和测不准关系 3 掌握波函数的合格条件和正交归一性 波函数的物理意义 4 掌握常见物理量的算符形式 算符的本征函数 本征值 本征方程的概念 5 掌握平均值公式及其简单应用 6 掌握定态薛定谔方程的直角坐标形式及物理意义 7 掌握一维势箱粒子的概念 势函数 薛定谔方程及其解的应用 了解一维势箱结果对三维势箱的简单扩展 2020 2 10 3 结构化学是在原子 分子的水平上 深入到电子层次 研究物质的微观结构及其宏观性能关系的科学 宏观物体的运动可用经典力学解释 微观粒子的运动遵循量子力学 对高速运动物体的研究导致了相对论的诞生 对微观体系的运动的研究导致了量子力学的诞生 相对论与量子力学是二十世纪物理学的两大支柱 1927年 海特勒和伦敦运用量子力学成功解释了氢分子的成因 标志着量子化学的诞生 使化学由经验科学向理论科学过渡 2020 2 10 4 1 1量子力学产生的背景 一 经典物理学的困难与旧量子论的诞生1 黑体辐射与普朗克 planck 的量子论任何物体都能受激吸收能量 又能自发辐射能量 物体低温时能吸收什么波长的电磁波 高温时会发射同样波长的电磁波 吸收光的本领越强的物体就越黑 高温时发光的本领就越强 因而越白 黑体 一种能100 吸收照射到它上面的各种波长的光 同时也能发射各种波长光的物体 2020 2 10 5 进入金属球小孔的辐射 经过多次吸收 反射 使射入的辐射全部被吸收 当空腔在吸收能量的同时也不断从小孔辐射能量 物别是受热时会更明显 通过小孔逸出的电磁波是一个连续谱 比同温度下任何其它物体表面的辐射都强 即为黑体辐射 绝对的黑体是不存在的 带有一个微孔的空心金属球 非常接近于黑体 2020 2 10 6 黑体在不同温度下辐射的能量分布曲线 随着温度 T 的增加 总辐射能量E 即曲线下的面积 急剧增加 随着温度 T 的增加 E 的极大值向高频移动 曲线的峰值对应于辐射最强的频率 相应的波长随温度升高而发生位移 维恩位移定律 斯芯蕃公式 2020 2 10 7 Rayleigh Jeans 瑞利 金斯 用经典电动力学和统计力学进行分析 把分子物理学中能量按自由度均分的原则用到电磁辐射上 推导出黑体辐射平衡时 频率在 d 范围内强度公式 对作图应为一抛物线 在长波处很接近实验曲线 在短波长处与实验结果 能量趋于零 显著不符 紫外灾难 Wein 维恩 用经典热力学进行解释 假设辐射按波长的分布类似于Maxwell的分子速率分布 所得公式在短波处与实验比较接近 但长波处与实验曲线相差很大 2020 2 10 8 1900年 普朗克 M Planck 量子化假设 黑体内分子 原子做简谐振动 称谐振子 黑体是由不同频率的谐振子组成 谐振子的能量是不连续的 只能取某一最小的能量单位 0的整数倍 0被称为能量子 它正比于振子频率 E n 0 0 h 0 0为谐振子的频率 h为普朗克 planck 常数h 6 626 10 27erg sec 6 626 10 34J s 2020 2 10 9 谐振子的能量变化不连续 能量变化是 0的整数倍 E n2 0 n1 0 n2 n1 0普朗克用瑞利 金斯相同的方法推导出 既能计算能量分布曲线的极大值 导出维恩位移定律 推出斯芯潘公式 又能在高温低频时还原成瑞利 金斯的结果 说明高频时能量密度趋于零 2020 2 10 10 2 光电效应与光子学说 光的粒子性 光电效应 光照在金属表面上 金属发射出电子的现象 金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属 称为光电子 由光电子组成的电流叫光电流 在有两个电极的真空玻璃管两极分别加上正负电压 当光照在正极上 没有电流产生 而当光照在负极上则产生电流 光电流强度与光的强度成正比 2020 2 10 11 对于每一种金属电极 仅当入射光的频率大于某一频率时 才有电流产生 称临阈频率 与金属性质有关 光电效应产生的电子的初动能随光的频率增大而增加而与光的强度无关 入射光照射到金属表面立即有电子逸出 二者几乎无时间差 0 0 Ek 2020 2 10 12 根据光波的经典图象 光波的能量与它的强度 振幅的平方 成正比 而与频率无关 因此只要有足够的强度 任何频率的光都能产生光电效应 而电子的动能将随着光强的增加而增加 与光的频率无关 这些经典物理学家的推测与实验事实不符 1905年爱因斯坦 A Einstein 依据普朗克的能量子的思想 提出了光子说 圆满地解释了光电效应 2020 2 10 13 光的能量是量子化的 最小能量单位是光子 光为一束以光速运动的光子流 光的强度I正比于光子的密度 为单位体元内光子的数目 光子具有质量 根据质能联系定律 光子的质量与光的频率或波长有关 但光子没有静止质量 因为根据相对论原理 2020 2 10 14 光子有动量P 光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒 光电方程或爱因斯坦关系式光照射到金属上 当金属中的一个电子受到一个光子撞击时 产生光电效应 光子消失 并把它的能量转移给电子 电子吸收的能量一部分用于克服金属对它的束缚力 其余表现出光电子的动能 2020 2 10 15 当h W时 从金属中发射的电子具有一定的动能 它随频率的增加而增加 与光强无关 但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子数 因而增加发射电子的速率 只有把光看成是由光子组成的才能理解光电效应 而只有把光看成波才能解释衍射和干涉现象 光表现出波粒二象性 2020 2 10 16 3 氢原子光谱与玻尔的氢原子模型当原子被电火花 电弧或其它方法激发时 能够发出一系列具有一定频率 或波长 的光谱线 这些光谱线构成原子光谱 2020 2 10 18 莱曼系 Lyman n1 1n2 2 3 远紫外区巴尔麦线系 Balmer n1 2n2 3 4 H H H H 为可见区 其余为近紫外区帕邢系 Paschen n1 3n2 4 5 近红外区布拉开系 Brackett n1 4n2 5 6 远红外区普丰德系 Prfund n1 5n2 6 7 远红外区 为里德堡常数 1 09677576 107m 1 2020 2 10 19 1913年玻尔理论 旧量子论 原子存在具有确定能量的状态 定态 能量最低的叫基态 其它叫激发态 定态不辐射 定态 E2 定态 E1 跃迁 辐射能量 玻尔频率规则 电子轨道角动量 n 1 2 3 2020 2 10 20 2020 2 10 21 2020 2 10 22 当氢原子核外电子在半径为r的圆形轨道上以速度为v运动时 受到的离心力与核对电子的库仑引力相等 为电子质量 为真空电容率 n 1 2 3 当n 1 r 52 9pm为氢原子基态的半径 称为玻尔半径 a0 2020 2 10 23 氢原子的总能量 2020 2 10 24 氢原子的半径和能量都是量子化的 若电子在两能级间跃迁吸收或发射的电磁波满足 玻尔理论不仅成功地解释了当时已知的氢原子光谱n1 2 3 4 的巴尔麦线系 帕刑线系 布喇开线系 而且还预测到n1 1的赖曼线系的存在 1915年赖曼线系在远紫外区被发现 1922获诺贝尔物理学奖 2020 2 10 25 二 实物粒子的波粒二象性1 德布罗意假说 粒子的波动性 实物粒子 静止质量不为零的微观粒子 如电子 质子 中子 原子 分子等 1924年德布罗意 deBroglie 提出实物粒子也具有波粒二象性 为物质波的波长 P为粒子的动量 h为普郎克常数 为粒子能量 为物质波频率 2020 2 10 26 2 物质波的实验证实 电子衍射1927年 戴维逊 Dawison 革末 Germer 的镍单晶体电子衍射实验 汤姆逊 G P Thomson 的多晶体电子衍射实验发现 电子入射到金属晶体上产生与光入射到晶体上同样的衍射条纹 证实了德布罗意假说 2020 2 10 27 例2 1 求以1 0 106m s 1的速度运动的电子的波长 这个波长相当于分子大小的数量级 说明分子和原子中电子运动的波动性显著的 2 求1 0 10 3kg的宏观粒子以1 0 10 2m s 1的速度运动时的波长 这个波长太小 观察不到波动效应 2020 2 10 28 例3计算动能为300eV的电子的德布罗意波长 解 已知h 6 626 10 27erg secm 9 11 10 28g1eV 1 602 10 12erg由 因此 2020 2 10 29 实物微粒波代表什么物理意义呢 1926年 玻恩 Born 提出实物微粒波的统计解释 空间任何一点上波的强度 振幅绝对值的平方 和粒子出现的几率成正比 称为几率波 机械波是介质质点的振动 电磁波是电场和磁场的振动在空间的传播 而实物微粒波的强度反映粒子几率出现的大小 称几率波 较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片 但用很弱的电子流 让电子先后一个一个地到达底片 只要时间足够长 也能得到同样的衍射图形 电子衍射不是电子之间相互作用的结果 而是电子本身运动的所固有的规律性 电子的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的 2020 2 10 30 原子和分子中的电子其运动具有波性 其分布具有几率性 原子和分子的运动可用波函数描述 而电子出现的几率密度可用电子云描述 2020 2 10 31 3 不确定关系 测不准原理 测不准原理是由微观粒子本质特性决定的 1927年海森堡 Heisenberg 提出 一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量 也不能将时间和能量同时确定 它要遵循测不准关系 电子束和光一样通过一狭缝可以发生衍射现象 一束以速度v沿y方向前进的电子束 通过宽度为d的狭缝 在屏幕E x方向 上产生衍射条纹 在x1和 x1处出现第一对衍射条纹 暗线 其所对应的衍射角 满足光的狭缝衍射定律 即狭缝上下边缘到达x1处的光程差 2020 2 10 32 现仅考虑电子到达屏幕出现第一级极小的范围 x1和 x1间 电子的动量在x方向的分量px 电子的动量在x方向的不确定程度 电子的位置在x方向的不确定程度 狭缝的宽度 可得 根据德布罗意关系式 根据上述的电子衍射条件 于是 考虑到其他各级衍射应有 2020 2 10 33 如果粒子的位置完全确定时 则其动量完全不确定 反之 必有 海森堡的不确定关系式测不准关系 E为粒子所处能量状态的不确定量 t为粒子在此能量状态停留的时间 即平均寿命 只有粒子在某能量状态的寿命无限长时 它的能量才是完全确定的 2020 2 10 34 例 1 质量为0 01kg的子弹 运动速度为1000m s 1 若速度的不确定程度为其运动速度的1 则其位置的不确定程度为 可以用经典力学处理 2 运动速度为1000m s 1的电子 若速度的不确定程度为其运动速度的1 则其位置的不确定程度为 不可以用经典力学处理 2020 2 10 35 不确定关系式的应用 可定性说明原子中电子为什么不会掉进原子核里去 可定性说明氢原子核外电子不可能处在玻尔轨道上运动 关于谱线自然宽度的解释 2020 2 10 36 1 2量子力学基本原理 1925 1926年科学家提出了两个描述微观运动规律的力学理论 薛定谔 SchrodingerE 的波动力学 数学工具是微分方程 海森堡的矩阵力学 数学工具是线性代数 两者是同一种力学规律的两种不同的描述 30个代狄拉克 DiracPAM 把它们用更普遍的形式表述出来 称为量子力学 1932年海森堡 1933年薛定谔和狄拉克力学的贡献获诺贝尔物理学奖 2020 2 10 37 量子论发展简表1900蒲朗克 M Planck 提出能量量子化的观念解释黑体辐射 1905爱因斯坦提出光量子 即光子 观念解释光电效应 1909爱因斯坦由蒲郎克黑体辐射公式研究辐射的能量均方起伏 他发现辐射同时具有波动和粒子的特性 1913波尔提出氢原子模型解释氢原子光谱 1916索末斐 A Sommerfeld 提出更广的量子化条件 1918波尔提出对应原理 correspondenceprinciple 19226月12日到22日 波尔在哥丁根演讲 索末斐 海森堡 包利 Pauli 等参加 1923德布罗意 deBroglie 提出物质波 matterwave 观念 1924 1925初爱因斯坦推广波色统计 BoseStatistics 得到理想气体的统计法 他发现理想气体的能量均方起伏也同时具有波动和粒子的特性 2020 2 10 38 1925年5月 海森堡在海姑蘭島 Heligoland 完成矩阵力学 matrixmechanics 第一篇论文 9月 波恩 M Born 和约旦 P Jordan 完成一篇矩阵力学的系统陈述 11月 波恩 海森堡和約旦合作完成一篇矩阵力学涵盖极广的论文 狄拉克 P A M Dirac 完成量子力学的基本公式 1926年1月到6月 薛丁格 E Schr dinger 完成五篇论文 其中四篇建立了波动力学 wavemechanics 另一篇证明波动力学与矩阵力学在数学上等效 equivalent 6月 波恩提出波动函数的或然率诠释 probabilityinterpretation 9月 薛丁格应邀到哥本哈根讨论量子力学的诠释 12月 狄拉克和约旦提出变换理论 transformationtheory 1927年2月 海森堡提出测不准原理 uncertaintyprinciple 波尔提出互补性 comple mentarity 的观念 10月24日到29日 第五次萨尔未会议 Solvayconference 召开 愛因斯坦和波尔等人讨论量子力学的诠释 2020 2 10 39 量子力学是描述微观粒子运动规律的科学 微观粒子的主要特征是能量量子化 量子力学是一个公理体系 建立在若干基本假设的基础上 这些假设是不能被证明的 但从这些基本假设出发 可推导出一些重要结论 用以解释和预测许多实验事实 经过半个多世纪的考验 说明作为这些基本假设是正确的 2020 2 10 40 一 波函数与微观粒子的状态1 波函数假设假设 对于一个量子力学体系 可以用坐标变量q和时间变量t的函数 q t 来描述 这一函数称为波函数 它隐含着微观体系的运动状态 又称状态函数或态函数 简称态 一个粒子的体系 波函数 x y z t 或 q t 三个粒子的体系 波函数 x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3 t 或 q1 q2 q3 t 或 1 2 3 t 不含时间的波函数 x y z 称为定态波函数 2020 2 10 41 空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比 即在该点附近找到粒子的几率正比于 称为几率波 原子 分子等体系中将 称为原子轨道或分子轨道 对于单个粒子 代表粒子的概率密度 几率密度 就是电子云 d 为空间某点附近体积元d 中电子出现的几率 在整个空间找到一个粒子的概率为 d 1玻恩 M Born 物质波的统计解释粒子的波动性 即德布罗意波 表现在粒子在空间出现几率的分布的波动 这种波也称作 几率波 2020 2 10 42 波函数可以是复变函数 例如 f ig的共轭函数为 f ig f ig f ig f2 g2 与 所描述的几率密度分布是相同的 例1证明 证 2020 2 10 43 2 合格 品优 波函数由于表示几率密度的物理意义 波函数必须 单值的 在空间每一点 只能有一个值 连续的 可微的 的值不出现突跃 对x y z的一级微商也是连续函数 有限的 平方可积的 在整个空间的积分 为一个有限数 通常要求波函数归一化 具有归一性 即 2020 2 10 44 3 波函数的归一性如果波函数不是归一的 可想办法使它归一化 选取 c c为常数 令 c 就是合格的波函数 例2指出下列那些是合格的波函数 粒子的运动空间为 a sinx b e x c 1 x 1 d f x ex 0 x 1 f x 1 x 1 b 合格 2020 2 10 45 exp 线性算符 若算符对任意函数f x 和g x 满足 则为线性算符 为线性算符 二 力学量和算符1 算符一个运算符号G作用到一函数 上 如果得到一新函数 那么G就称为算符 operator 算符即表明一种运算或一种操作或一种变换的符号 例如 2020 2 10 46 如果算符和满足则称算符是可交换的 如果算符满足f x af x 其中a为常数 则称a是算符的一个本征值 f x 为算符的属于本征值a的本征函数 上述方程称为本征方程 2020 2 10 47 例3 exp 中那些是线性算符和是线性算符 例4 下列函数 那些是的本征函数 并求出相应的本征值 a eimx b sinx c x2 y2 d a x e x解答 a eimx m2eimx 其相应的本征值为 m2 b sinx sinx 其相应的本征值为 1 2020 2 10 48 2 力学量算符 1 力学量与算符关系假设假设 微观体系每一个可观察的力学量都对应于一个线性厄米算符 2 构成力学量算符的规则 时间 空间坐标的算符 力学量f f q t 则 动量算符 对于单粒子一维运动的动量算符 写出物理量的经典力学表达式 表示成坐标 动量 时间的函数 然后把其中的物理量用算符代替 2020 2 10 49 3 一维空间运动粒子的能量算符H T V体系的哈密顿算符 对于三维空间 其中拉普拉斯 Laplacian 算符所以 2020 2 10 50 4 算符本征值假设当对量子体系的某一力学量进行测量时 每次可得一个数值q q和体系状态 与该力学量的算符Q之间有以下关系 上式为算符Q的本征方程 q是算符Q的本征值 是算符Q的本征函数 2020 2 10 51 5 力学量的本征值和平均值微观体系处于状态 q t 力学量G有确定值g的条件是体系处于本征态 如果 q t 不是的本征态 则力学量G无确定值 但有一平均值 若波函数是归一化的 2020 2 10 52 6 角动量算符一质量为m的粒子围绕点O运动 其角动量按照矢量差乘的定义有 直角坐标下量子力学算符 2020 2 10 53 球极坐标形式 球极坐标与直角坐标的变换关系 x rsin cos y rsin sin z rcos 与算符是可以交换的 根据量子力学定理 一对可交换的量子力学算符具有共同的本征函数集 而与 是不可交换的 与之间也是不可交换的 2020 2 10 54 3 量子力学态叠加原理一个量子力学体系 在 1描述的状态下测得的物理量G有一个确定值g1 在 2状态下有确定值g2 则 c1 1 c2 2状态下G的值是不确定的 可能是g1 也可能是g2 不会有其它值 测量得到g1 g2的相对概率也是完全确定的 假设 如果用 1 2 3 n描写一个微观体系的n个可能状态 则由它们的线性叠加所得波函数也描写这个体系的一个可能状态 2020 2 10 55 如果 已经归一化 表示状态 i对组合状态的贡献 如果 i是某个力学量算符的本征态 体系G的平均值为 2020 2 10 56 经典波也具有叠加性 如果一个波 可以由n个子波叠加而成 表明这个合成的波含有各种成分的子波 量子力学中态的叠加在数学形式上与经典波的叠加相同 物理本质上有根本区别 经典波指n个波系互相干涉合成一个波系 量子力学中态的叠加指一个体系的n个不同态之间的相互干涉 态叠加与经典波叠加的区别 2020 2 10 57 4 量子力学的基本方程 薛定谔方程假设 微观体系的运动方程是含时间的的薛定谔方程 振幅方程是定态薛定谔方程 1 含时间的薛定谔方程即体系的势能不随时间变化 即体系的总能量不随时间变化的状态称为定态 2020 2 10 58 2 定态薛定谔方程当体系的哈密顿算符不含时间变量 薛定谔方程为哈密顿算符的本征方程 即 本征值E为体系的总能量 其本征函数 为体系与本征值E对应的定态波函数 5 微观粒子除作空间运动外还作自旋运动 2020 2 10 59 1 3量子力学基本原理的简单应用 一 一维无限深势阱中的粒子1 一维无限深势阱模型粒子在一维空间 x 运动 V 0 0 l V 0 l 势函数如一口无限深井 粒子被束缚在x轴的0 l区域 x 0 V V 2020 2 10 60 2 薛定谔方程的求解 1 体系的哈密顿算符在势箱内 在势箱外 由于V x x 0 2 势箱内的薛定谔方程二阶 线性 常系数 齐次微分方程 2020 2 10 61 3 求解微分方程的通解二阶 线性 常系数 齐次微分方程的通解 根据欧拉公式 于是其通解为 即 2020 2 10 62 4 根据边界条件讨论微分方程的特解 必须是连续的 边界处应有 0 0 l 0 l 0 即因为B 0 否则会使x无论取何值都为0 即得方程的0解 即在势箱内找到离子的概率为0 只有 n 1 2 3 2020 2 10 63 n的取值不能为0 若n 0 因为 E 0使即在势箱中找到离子的概率为0 与事实不符 n为正 负时En不变 只相差一个符号 在量子力学中表示同一个态 所以n的负值可舍去 n称为量子数 的特解 n 1 2 3 量子化的本征值和本征函数 2020 2 10 64 5 用波函数 的归一化条件 确定系数B 得到 2020 2 10 65 3 一维势箱中粒子的计论 1 能量量子化要使薛定谔方程的解有确定意义且满足体系的特定条件 边界条件 能量必需是量子化的 只能取分立值 n为能量的量子数 n 1时为基态 n 2时为第一激发态 n 3时为第二激发态 普朗克和波尔的量子化条件是人为引入的 本例中能量量子化是解方程中自然得到的 2020 2 10 66 2 零点能n 1的状态是能量最低的状态 称基态 能量为零点能 粒子永远运动着 零点能是不确定关系的必然结果 3 离域效应体系能量En与势箱长度平方成反比 势阱越宽 箱中粒子的活动范围越大 体系能量越低 由于活动范围增大引起的能量降低效应称为离域效应 共轭多烯 电子在整个共轭体系上运动 共轭体系越大 电子能量越低 分子越稳定 2020 2 10 67 4 En的能级间隔规律 5 波函数的正交归一性是归一化的 n与 m是正交的 2020 2 10 68 对于势箱波函数 将波函数的正交性与归一性合并表示为 2020 2 10 69 6 波函数和节点波函数对x作图 对x作图 P27图1 7 2020 2 10 70 有正有负 几率密度总是正的 存在的 除外 个 节点越多 能量越高 可根据节点数 节面数 判断各状态能量的高低 存在节点是由于粒子运动具有波对性 由德布罗意关系式知 又 2020 2 10 71 6 波函数代表箱中粒子的状态粒子在箱中的位置粒子在箱中各处出现的概率不等 但因概率密度呈对称分布 因此粒子在箱中的平均位置在势箱的中央 2020 2 10 72 粒子的动量沿x方向的分量 粒子的动量平方 由与