几种半菁染料的合成、光物理性质及在pH检测中的应用研究.pdf

第 2 7卷 第 2期 2 0 0 9 年 2月 河南科学 HENAN SCI ENCE V o 1 2 7 N o 2 F e b 2 0 0 9 文章编号 1 0 0 4 3 9 1 8 2 0 0 9 0 2 0 1 6 4 0 5 几种半菁染料的合成 光物理性质 及在 p H检测中的应用研究 谢普会 郭丰启 董兰芬 1 塞安宁染料是一 一 种非常重要的有机染料 由于其独特 的理化性质 被广泛应用于荧光探针 多光子荧光 成像 三维光学数据存储 激光技术 光学传感器 光动力学光疗等领域l l 6 1 塞安宁染料 c y a n i n e d y e 含有 2 4 杂环 并由 1 个 以上次甲基 一 C H 含共轭双键 连结而成 通常将发色团共轭体系两端处在 N N原子 问的脒离子 图 1 a 插烯物称为含氮多甲川染料 若 2个氮原予及部分多甲川链为杂环核 的组成部分 则 称菁染料I l 图 1 b 若菁染料分子中仅 1 个氮原子是杂环核的组成部分则称为半菁 一 一吕 一上 一 一 c cH cH cH c Y MHN N c N h H 脒离 r 菁 染 判 I 1 9 4 7年 C C o m p t o n和 W B e r g ma n n首次合成 出了 O t 一 一 Q u i n o l y 1 一 p h e n y l p o l y e n e s 并研究 了其吸收 光谱 发现其最大吸收波长随共轭体系的增加而红移 I 两个杂环中间的共轭链长每增加 一个双键 其吸收 光谱将红移 6 0 2 0 n i l 1 从而形成一段颜色 白区 通过改变塞安宁染料的结构 使其吸收光谱发生可控制 的红移或蓝移 并最终填补这个颜色空白区 对有机染料工业具有十分重要的意义 本文设计合成 了几种 具有 D 一 7 r 4结构形式的碱性染料 其中 D代表对他取代氨基 7 r 为苯乙烯基 A 为喹啉基团或苯并噻唑基 团 其 电子给体部分与电子受体部分中间用共轭 仃键苯乙烯基相连f9 I 凶为 仃 一 共轭作用 分子只须吸收 很低 的能量 7 r 电子便可在其 3级胺和 4级胺之间产生电子跃迁 文献报道的一 一 些菁染料的合成方法主要有 2种 第一利 是运用无溶剂条件下的微波辐射方法 10 1 4 I 优点 在于加热快速均匀 能够有效抑制副反应的发生 同时促进 目标产物的生成 其快速 高效 无溶剂 对环境友 好的特点使其在有机合成方法研究领域得到广泛的应用 但 由于微波合成不能广泛应用于工业生产中 而在 大鼍生产需求中存在局限性 第 二 种方法为传统的加热同流合成方法 该法 需要太高的反应温度 在常 压下就能进行 因而适用于大型牛产 文献报道的大多 以哌啶或吡啶为溶剂兼催化剂来合成这类染料 所 用试剂价高 对环境不友好 本文采用在少晕二乙胺催化下 用 2 一 甲基喹啉盐或 2 一 甲基苯并噻唑盐与具有 不同取代基的苯 甲醛在正丁醇溶剂中同流来获得 目标化合物 并对它们在 同极性 不同黏度 不同酸度 的溶剂中的吸收光谱和荧光光谱进行了研究 1 2 一 二甲丛喹啉碘与苯甲醛类的缩合反应路线如下所示 收稿 日期 2 0 0 8 0 7 2 3 基金项 目 教 台部 留学岫 人贝科研启动基金 教外 司 留 2 0 0 8 8 9 0号 作者简介 访 普会 1 9 7 1 一 女 重庆人 讲 J fj 博 士 研 究方 向为仃机光功能材料和仃机卡 占 细化 E 本页已使用福昕阅读器进行编辑 福昕软件 C 2 0 0 5 2 0 0 9 版权所有 仅供试用 2 0 0 9年 2月 谢普会等 儿种半菁染料的合成 光物理性质及在p H检测中的应 L j 研究 一 1 6 5一 CH3 1 N cH 3 无溶齐 卜 CH O A 一 l1 r醇 胺 A 2 3 一 二 甲基苯并噻唑碘与苯 甲醛类缩合反应路线如下 A B cn c CH3 D一 t 一 c l 1 j 醇 己性 N I 孵 乙恢 H c H 3 1 试剂 与仪器 I I 试剂 2 一 甲基喹啉和碘 甲烷 分析纯 购 自郑州三鑫化学试剂有限公司 2 一 甲基苯并噻唑 分析纯 购 自上海达 瑞精细化学有限公司 对 甲氨基苯 甲醛 苯 甲醛 正丁醇 乙酸乙酯 丙酮 乙醇 甲醇 N N一 甲基甲酰胺 乙醚 三 乙胺均为分析纯 分别购 白天津 市福晨化学试剂有限公司和天津 市科密欧化学试剂有限公司 氯 甲烷 分析纯 购 自莱阳市双双化学试剂有 限公司 1 2 仪器 吸收光谱用 M o d e l T u l 8 0 0 s p c光谱仪测定 荧光光谱用 9 7 0 C R T荧光分光光度计 海分析仪器总 厂 测定 2 实验步骤 2 1 1 2 一 二 甲基喹啉碘 A 的合成 A 在装有温度计 回流冷凝管和磁搅拌子的 1 0 0 mL圆底二 口瓶中 加入 2 一 甲摹喹啉 4 8 5 g O 0 3 6 5 m o 1 和碘甲烷 5 2 g 0 0 3 6 5 to o 1 然后开肩搅拌并缓慢升温 8 0 反应 3 0 rai n 反 充 后 冷却至室温 过 滤收集固体并用三氯甲烷重结晶 干燥得黄色结晶HA 5 0 1 g 产率 5 2 熔点 l 8 1 1 8 4 2 2 2 3 一 二 甲基苯并噻唑碘 的合成 D 合成过程同 A 只是用 2 一 甲基苯并噻唑代替 2 一 甲 喹啉 得产物 D 5 0 g 2 3 1 一 甲基一 2 一 苯乙烯喹啉 碘 B 的合成 将产物 A 5 0 1 g 加入 1 0 0 m L反应瓶中 再分 rJ H 入 3 6 1 g 0 0 3 4 m o 1 新蒸的苯甲醛 l 5 m L J 一 醇 1 mL 三乙胺 回流 3 h 反应完毕后 冷却至室温 快速搅拌下将反应物缓缓倒入少最无水 乙醇中将 固体溶解 加 入乙醚使固体析 出 过滤得黄色结晶产物 B 8 8 5 g 产率 7 0 熔点 2 0 6 2 1 2 2 4 1 一 甲基一 2 一 对二甲胺苯乙烯喹啉 碘 C 的合成 合成过程同 B 只是用对二甲氨基苯甲醛代替了苯 甲 得紫色结晶产物 C 9 5 3 g 产率 7 5 熔点 2 4 5 2 4 9 2 5 l 一 甲基一 2 一 苯乙烯苯并噻唑 碘 E 的合成 合成过程同 B 只是用 D代替了 A 得产物 E 6 6 0 7 g 产率 6 2 C C c N u u m 1 6 6一 河 南 科学 第2 7 卷 第2 期 2 6 1 一 甲基一 2 一 对二甲胺苯乙烯苯并噻唑 碘 F 的合成 合成过程 同 C 只是用 D代替 了A 得产物 F 7 6 1 7 g 产率 5 3 0 3 结果与讨论 3 1 目标产物合成 2 一 甲基喹啉或 2 一 甲 苯并噻唑的氮原子 I j 碘 甲烷成盐后 使杂环 2何烷基的 仅 一 H酸性进一步增强 可 以发生羟醛缩合 作者采用对环境无害的正丁醇作为溶剂 仅加入极少繁的一乙胺作催化剂 其沸点较低 在T业生产中回收及后处理方便 与文献 报道 的用价格较高的吡啶做溶剂及催化剂相 比 该法具有更价 廉 更环保的优点 实验中还发现较高沸点的溶剂正丁醇与低沸点的溶剂乙醇相 比 具有溶剂用量少 产率 高等优 点 3 2 目标产物作为 p H探针分子的特性 化合物 C在不同酸碱度 F 的紫外光谱如 图 2所尔 保 持化合物 C浓度小便的情 l F 随着 p H值的降低 化合 物 C的水溶液吸收峰在 5 0 4 F L I T 处的吸光度逐渐 F 降 并 存 3 6 5 F l m处逐渐 出现 个新吸收峰 随着酸性的增加 该 处的吸收峰明显增lJJ 1 而反滴定之 随着 p H值 的增大 叮 逐渐恢复至 扣性介质 L f 1 的原冉吸收光谱 存化合物 C中 N N慢 二 甲基作为给 电了 禽有孤 电了对 町以与共轭体 系产生 p 一 7 r 轭 侄 轭体系中引入给 电了 叮使取代 n m 图 2 化合物 C在不同酸度溶液中的的吸收光谱 的孤电子对向共轭体系转移 引起体系电子 密度增高 i g 2 A 1 r l t i t s p e t I 1 f o r 一 P n d C w i t h d j f f e 一 P H v a l u e 分 基态与激发态之间的能差降低 在酸性条件下 孤立电子对原予与质子结合 变成受电子基 使体系的电 子云密度向取代基转移 表明由r助色团 N N 一 二 甲基的 N原了上的孤对 电子被质子化后 其p 一 7 r 共轭作用被 破坏 分子基态 激发态之间的能差增加 导致其最大吸收峰随 p H值的降低而向蓝移 如图 3 这种 由于 p H 值不同 引起分子结构的变化 体现出弱碱的电离性质 可见利用塞安宁染料存 同酸碱度的吸收光谱性质的 变化也可用作 p H探针 如图 2可见 化合物 C 离了的 p K 大致落在 5 6之 具有类似 D 一 仃 I 4结构的化合物 F在不同酸碱度的水溶液中也表现出类似的吸收光谱变化现象 其对照 化合物 B和 E则 分子巾不含对酸敏感的 N N 一 甲氨 基团 而并末表现出类似 的吸收光谱变化现象 册 C H 3 l c H s H CH3 图3 化合物 C在不同酸碱度下的存在形式 F i g 3 Di ff e r e n t t r ms M o n l p o u iT d C a t d i f f e e i l l a l i d i fie s 3 3 F在不同比例的水 甘油混合溶液中的吸收光谱 本文研究了化合物 F在 什油 甘油 水 1 1 甘油 水 l 3 油 水 3 1 水 5种溶剂 中的吸收光谱与发射光谱 图 4中为化 合物 F在不同比例 的水溶液与 油的混合溶剂中 的吸收光谱 中发现其最大吸收峰随体系黏度 的增加而红移 存水中的最大吸收峰为 5 1 4 n m 随 着甘油比例的增加 存甘油中的最大吸收峰红移 至 5 3 8 n m 5所示的是化合物 F存小唰比例的水与甘 油的溶液 中荧光光 图中显示在相同浓度下 V 水 3 1 水 1 1 4 0 0 4 2 0 4 4 0 4 6 0 48 0 5 0 0 5 2 0 5 4 0 5 6 0 6 8 0 6 0 0 A n m 图 4 化合物 F在不同 比例 的水与甘油混合溶液 中的吸收光谱 g 4 Ab s o r p t i o n s p e I r a o r F i n d i f f e r e n t p r o p o r t i o n s o f wa t e r a n d g l y c e r o l 一 舌 l 一 谢普会等 几种半菁染料的合成 光物理性质及在 p H榆测r 的庸用研究 一1 6 7一 定激发波长 随着溶剂黏度的增加 相对荧光强度增 加 最大发射峰稍有红移 说 明黏度对分子 内电荷转 移激发态的影响大于基态 可见黏度 的增加会抑制 分子内电荷转移态的非辐射衰减 这是 由于分予微环 境黏度 的增加抑制 了化合物 F的激发态扭转运动 水的极性远大于甘油 所 以随着 油存混合溶剂中比 例的S h H 荧光强度发生明显变化 通常情况 下 由 于含有共轭 7 r 一 7 r 键的分子激发态的极性远大于基 态的极性 故随着溶剂极性的增加 对分子激发态 的 稳定 度增大 而对于分子基态 的影响很小 导致荧 光发射的能量下降 发射波长红移 即往长波的方向 位移 这是由f电子给体 N N 一 甲氨基 与电了受 体苯并噻唑部分能形成分予内电荷转移态 I C T 激 发态比基态有更大的偶极矩 比极性溶剂作用更强 从而导致 电荷分离 形成扭 曲的分子 内电荷转移态 T I C T T I C T态的非辐射衰减过程便产 乍了相 对 弱的荧光 另外 被极性溶剂所稳定的 T I C T态能餐 低于 I C T态与 F r a n c k C o n d o n F C 态的之问的能垒 这可表现为发射光谱的红移 图 6是化合物 C在不同比例水与甘油溶液中的 荧光光谱 固定激发波长 随着溶剂黏度的增加 相 对荧光强度增加 其最大发射峰稍有蓝移 更好地 表现 出了化合物 C的 T I C T态 综上所述 D J I 4分子的不对称 电荷转移使其 T I C T 态极性变大 有效发色闭 如苯乙烯喹啉基 下 面性变差 是一个稳定性人 I C T态的非辐射态 表 l 列出的是化合物 F在小同极性溶剂 中的最 大吸收峰 A 与最大荧光 峰 A 可 以发现 在 强极 性溶剂如水与 N N 一 二 二 甲基 甲酰胺 中 其 S t o k e s 移 A 一 A 总是大 r在 中等极性溶剂的其他溶剂 中 这证实了强极性溶剂能稳定这类分子的激 发态 也目 J 其激发态的电荷分离程度更大 因而偶极矩增 大 可用 F 式商 地表示其激发态的电荷分离情况 D 一仃 D6 2 7 r 4 Ds 3 仃 扭曲基态 共 面 I C T态 T I C T态 4 结论 图 5 F在不同 比例的水与甘油混合溶液 中荧光光谱 Fi g 5 F l u n r e s t e l l e e s p e c l i a o f c o mp o u n d F i n d i ff e r I1 t p l o p o r fio n s o f W a i e l a n d g l y c e t o 图 6 化合物 C在不同 比例的水与甘油 混合溶液 中荧光光谱 F i g 6 F u o r e s c e n e e s p e t i r a o f C O II lp O U f l d C i n di f f b r e n t p r o p o l t i o n s o f n a f e r a n t i g l rc e F o 表 1 化合物 F在不同溶剂中的最大吸收峰与最大荧光峰 F a b 1 a n d A E m a no n l i n d iffe r e n t s o l e l l S nn l 通过对几种半菁染料 的紫外 与荧光光谱分析 研究 了溶剂黏度 酸碱度 溶剂极性的变化对溶质的紫外 光谱与荧光光谱的影响 发现苯乙烯菁染料的最大紫外吸收波长与苯甲醉上所连 的取代基仃关 取代基与 苯 乙烯菁染料分子的 p 一 丌共轭作用越强 使 电子的离域性越大 使其最人紫外吸收波长越长 溶剂极性的 增加 引起最大发射峰盟著红移 因为弱碱在水溶液中的微弱电离 化合物 C和 F存酸性溶液中最大吸收波长瞌移 加碱 恢复至原有光 谱 原 在于共轭体系中引入给电子基如 N N 甲氨基 可使取代基的孤立 电子对 向共轭体系转移 引起 一 1 6 8 河南科学 第2 7 卷 第2 期 体系电子云密度增高 存酸性的条件之下 孤 电子埘原子 j H质子结合 m成吸电 基 使体系的电子云 密度 向质了化的耳 义 代 转移 参考文献 1 Wa n g H z L e t H We t z c e t a 1 S p e t r a I l r o p e r t i e s a n d e c m P u p H V C I l e d l a s l l i g j ll e v g a n i e m o l e c u l e s J C h e m P h y s L e t t 2 0 0 0 3 2 4 5 6 3 4 9 3 5 3 2 E 3 3 4 E 5 E 6 7 3 8 1 5 1 6 1 7 WuI Z F a n g Xj J i a n gM t t e t a 1 T w o p h o t o n i n d u c e d f h l o r e s e e n e e o f 1 l e l d y e s L J C h e n l P t B s I e t t l 9 9 9 3 l 5 3 3 7 9 3 8 2 S t i e H T e u e h n e r K P a u l e t a 1 1 v 0 一 1 h o t o n e x e i t a t i o n o f a l k y l s u l s t i t n l e d ma g n e s i t n i i p h il ml o e y a n i n e r a d i c a l f o r ma t i o n v i a h i g h e r e x c i t I s t a t e s J J P h o t o c h e m P h n t o b i o l A 1 9 9 4 8 0 1 3 2 8 9 2 9 8 Ko n i g K S i mo n I I l a l b h u l e r K J 3 D l e s o h e d t W O p h o t o n flu o l e s c e n e e mi m o s e o p y f l i x i n g c e l l s u s i n g a mo d i fi e d e o n f o c a l a s e r s c a n n i n g m i e r o s e o p e J C e l l Mo l B i o l 1 9 9 6 4 2 1 I 1 1 8 1 1 1 9 4 Te l z e l E H K Sh e l l S St t k e r R e t a 1 No nl i ne a l a bs o l p t i o n e x t e n I s C Ol 1 f a l flu o r e s c e n t e lni l s e op y i nt o t h e u hr a v i o l e t r e g i me a n d c o n f i n e s fi l e i l l u m i n a t i o n V O u n P l J j O l l i c a l C o m mu n 9 9 4 1 0 4 2 2 2 2 3 2 2 8 P l a s a d P N Wi l l i a n l s D J I n t r o d u c t i o n t o l I I l l 1 n e a r o p t i c a l e fl e l s i l 1 n l t l l e L d e s a l 1 I t I n 1 I l l e r s l M j N e w Y o r k Wi l e y V C H Pr e s s l 9 90 R a t n a k a r 1 3 M E l I r e l I S w a t R M e t a I ra n i n e d y e i a l e l i n g r e a g q ti t s S u l fi i n d o y a n i n e s u c e i n i n l i d y l e s t e r s I l j B i o c o n j u g a t e Che ln l 9 93 4 2 1 05 一l C o mp t o n C B m g l u a n n W I h e p r e p a r a t i u n a n d a b s o r p t i o n s p e c t t a o l o t 一 d q u i n u l y 1 一 0 3 一 p h e n l p o l y e n e s 口 J J O i g C h e m 1 9 4 7 1 2 3 3 6 3 3 6 8 H a mm F M I h e r a l l i l l e l e s a n d r e h l t e l 1 o m t o u n d M N w Y o k h l l e l s e i e n f e P i e s s 1 9 6 4 风悔 f j 少骧 等 2 一 举 乙烯 啉染料的尢溶剂微波介成 L II 机化 2 0 0 4 2 4 1 5 0 5 2 B o s e A K B a n i k B K I a l i n s k a i a N e t a 1 M R E e h e n l i s t t i n a Il l i I O W a P l J C h e m r e h n o l 1 9 9 7 2 7 1 8 2 4 C a d d i c k S Mi c m w a v e a s s i s t e d o r g a n l 1e a c t i o n s I F e t l a l l e d l o l 1 1 9 9 5 5 l 3 8 1 0 4 0 3 1 0 4 3 2 V a l l 1 1 a R S S o l v e n t f l P 0 r g a n i e s y n t l l e s e s u s i n g s u t l p o r t e t l e a g e n t s a n 1 ln i l I w a v e i r r a d i a t i o n l J J e e tl C h e m 1 9 9 9 1 4 3 5 范劳1 4 li 乔洋 沁闻 等 2 一 取代吡啶半蔷染料的允溶剂做波 成搜光 质的 论 究 J 宵机化学 2 0 0 6 2 6 1 0 l 3 8 9 1 3 93 C h a n g C C C l l u a j F K t IO i t 1 e t a 1 S o l v e l l l e f1 e t m p h o t p h y s h a l p l o p e r l i e s o f l 1 u I P e i c e p r o b e B MV C L J J L u mi n 2 006 ll 9一l 2 0 1 8 4 90 I u t h i e R S K a h P 1 M S a n o l s S 1 3 e t a 1 N o v e l e y a n i n e 一 M e l e d e I X nu c l e u s de t r i ph o s pha t e s t il t DNA s e qu e n c i ng B i o o n j u g a t e C h e n l 2 0 0 2 1 3 4 6 9 9 7 0 6 Wa u g L Y Z t l a n g X G 1 i F M e t a 1 Mi c l O W f1 e a s s i s t e d S O 1 e n t e e s y n t h e s i s o f s u n l e 1 d y e s w i t h b e n z i m i d a z o l e n u c l e u s l J j Sv n t h C l l l ll l