有机化学课件(徐寿昌全).pptVIP

第四章炔烃 二烯烃及红外光谱 分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃 其通式为 CnH2n 2官能团为 C C 一 炔烃 1 异构现象 从丁炔开始有异构体 由碳链不同和叁键位置不同所引起 由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在 所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少 同时 由于叁键碳上只可能连有一个取代基 因此炔烃不存在顺反异构现象 4 1炔烃的异构和命名 系统命名法 以包含叁键在内的最长碳链为主链 按主链的碳原子数命名为某炔 代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前 侧链基团则作为主链上的取代基来命名 2 炔烃的命名 炔烃分子中同时含有碳碳双键时 命名时选择含有双键和三键的最长碳链为主链 先命名烯再命名炔 编号要使两者位次数值和最小 若有选择时应使双键的位次最小 例如 2 戊炔 5 甲基 2 己炔 3 戊烯 1 炔 5 乙基 1 庚烯 6 炔 3 乙基 6 庚烯 1 炔 not 乙炔分子是一个线形分子 四个原子都排布在同一条直线上 乙炔的两个碳原子共用了三对电子 二 炔烃的结构 乙炔分子 炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键 由炔烃叁键同一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的 键是在同一直线上方向相反的两个键 在乙炔中 每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的 键 它们是Csp Csp和Csp Hs 乙炔分子中的 键 乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的p轨道 不同碳原子的p轨道又是相互平行的 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两个p轨道 在侧面交盖形成两个碳碳 键 乙炔分子中的 键 两个互相垂直的 键中电子云的分布位于 键轴的上下和前后部位 当 轨道重叠后 其电子云形成以C C 键为对称轴的圆筒形状 乙炔分子的 电子云 碳碳叁键是由一个强的 键和两个较弱的 键组成键能 乙炔的碳碳叁键的键能是837kJ mol 乙烯的碳碳双键键能是611kJ mol 乙烷的碳碳单键键能是347kJ mol C H键长 和p轨道比较 s轨道上的电子云更接近原子核 一个杂化轨道的s成分越多 则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核 所以乙炔的C H键的键长 0 106nm 比乙烯 0 108nm 和乙烷 0 110nm 的C H键的键长要短 碳碳叁键的键长 最短 0 120nm 这是除了有两个 键 还由于sp杂化轨道参与碳碳 键的组成 1 炔烃的物理性质和烷烃 烯烃基本相似 2 低级的炔烃在常温下是气体 但沸点比相同碳原子的烯烃略高 3 随着碳原子数的增加 沸点升高 三 炔烃的物理性质 4 叁键位于碳链末端的炔烃 又称末端炔烃 的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体 5 炔烃不溶于水 但易溶于极性小的有机溶剂 如石油醚 苯 乙醚 四氯化碳等 四 炔烃的化学性质 炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性 弱酸性 1 叁键碳上氢原子的活泼性 弱酸性 叁键的碳氢键由sp杂化的碳原子与氢原子组成的 键 由于sp杂化碳的电负性比较强 使C H 键的电子云更靠近碳原子 从而使氢原子带有部分正电荷 所以它容易离解出质子 因此 炔烃H原子活泼 具有弱酸性且可被某些金属原子取代 炔烃具有酸性 是与烷烃和烯烃比较而言 其酸性比水还弱 见书中pKa比较 甲基 乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性比较 CH3 甲基负离子 CH2 CH 乙烯基负离子 CH C 乙炔基负离子 补充 炔烃的制备 由相应的碳原子数的烯烃为原料合成 i CH3C CCH2CH3 解 与金属钠作用CH CHCH CNaNaC CNa与氨基钠作用RC CH NaNH2RC CNa NH3 Na Na 液氨 注 1 常用此方法制备碳链增长的炔烃2 炔化合物是重要的有机合成中间体 1 生成炔化钠和烷基化反应 烷基化反应 与硝酸银的液氨溶液作用 白色沉淀 CH CH 2Ag NH3 2NO3 AgC CAg 2NH4NO3 2NH3RC CH Ag NH3 2NO3 RC CAg NH4NO3 NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用 红色沉淀 CH CH 2Cu NH3 2Cl CuC CCu 2NH4Cl 2NH3RC CH Cu NH3 2Cl RC CCu NH4NO3 NH3 2 生成炔化银和炔化亚铜 炔烃的定性检验 注 1 炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃 可利用这些反应在混合炔烃中分离末端炔烃 2 重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸 对不再利用的重金属炔化物应加酸处理 思考 如何将丁烷 1 丁烯 1 丁炔鉴别开来 R C C R R CH CH R R CH2 CH2 R 在H2过量的情况下 反应不易停止在烯烃阶段 从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出 HC CH H2 H2C CH2氢化热 175kJ molH2C CH2 H2 H3C CH3氢化热 137kJ mol 炔烃比烯烃更容易加氢 如果同一分子中同时含有叁键和双键 首先在三键上发生加氢反应 Pt Pd或NiH2 Pt Pd或NiH2 2 加成反应 1 催化加氢 如希望炔烃选择加氢生成烯烃 则使用活性较低的催化剂 如Lindlar催化剂 顺式加成 Lindlar催化剂 附在碳酸钙 或BaSO4 上的钯并用醋酸铅处理 铅盐起降低钯的催化活性 使烯烃不再加氢 而对炔烃的加氢仍然有效 因此反应可停留在烯烃阶段 由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应 工业上可利用此性质控制H2用量 使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯 炔烃与氯 溴加成 HC CH Cl2 ClCH CHCl Cl2 HCCl2 CHCl2R C C R X2 RXC CXR X2 R CX2 CX2 R 2 亲电加成 A 和卤素的加成 炔烃与氯 溴加成 控制条件也可停止在一分子加成产物上 CH2 CH CH2 C CH Br2低温CH2BrCHBrCH2C CH 在低温下 缓慢地加入溴 叁键不参加反应 选择性加成 为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼 烷基碳正离子 中间体 正碳原子是sp2杂化状态 它的正电荷易分散到烷基上 烯基碳正离子 中间体 sp杂化状态 正电荷不易分散 所以能量高 不稳定 形成时需要更高的活化能 不易生成 乙烯和乙炔的电离势能 1015和1088kJ mol 也说明了这点 烯基碳正离子的结构 sp2杂化 sp杂化 2个p轨道 Cu2Cl2或HgSO4 B 和氢卤酸的加成 不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律 HC CH HClH2C CH Cl氯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂 可加速反应的进行 分子重排 分子重排 区分烯烃水合反应的条件 烯醇式化合物酮 C 和水的加成 一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应 称为分子重排反应 或称重排反应 乙醛的总键能2741kJ mol比乙烯醇的总键能2678kJ mol大 即乙醛比乙烯醇稳定 由于两者能量差别不大 63kJ mol 在酸存在下 它们中间相互变化的活化能很小 两者容易很快的相互转变 为什么 互变异构现象 互变异构体 酮 烯醇互变异构现象 注 只有乙炔和水的加成生成乙醛 其他炔烃都生成酮如 R C CH得 甲基酮R C C R 得 混合酮 若 R为一级取代基 R 为二 三级取代基 则C O与R 相邻 烯醇式 酮式 和烯烃情况相似 在光或过氧化物存在下 炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应 得到是反马尔科夫尼科夫规律的产物 炔烃仅与HBr有过氧化物效应 3 自由基加成 4 亲核加成 与醇的加成 反应历程 甲基乙烯基醚 乙酸乙烯酯 丙烯腈 以上反应首先是由CH3O CH3COO CN 等亲核试剂进攻乙炔开始 反应的结果也可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基 CH2 CH 所取代 因此这些反应又叫作乙烯基化反应 3 氧化反应 2 缓慢氧化可停止在二酮阶段 1 与氧化剂 KMnO4或O3 反应 产物均为羧酸或CO2 利用炔烃的氧化反应 检验叁键的存在及位置这些反应产率较低 不宜制备羧酸或二酮 CH CH CH CHCH2 CH C CH乙烯基乙炔CH2 CH C CHCH2 CH C C CH CH2二乙烯基乙炔3CH CH4CH CH Cu2Cl2 NH4ClH2O CH CH催化剂 Ni CN 2 C6H6 3P醚 苯 Ni CN 2醚 环辛四烯 4 聚合反应 在不同的催化剂作用下 可选择性的聚合成链形或环状化合物 乙炔的二聚物和HCl加成CH2 CH C CH HClCH2 C CH CH2Cl氯丁橡胶的单体 Cu2Cl2 NH4Cl 此例中在叁键上发生亲电加成能生成较稳定的共轭二烯 4 5重要的炔烃 乙炔 1 碳化钙法生产乙炔 2 由天然气或石油生产乙炔 甲烷的部分氧化法 一 乙炔的制备 A 乙炔不稳定 易分解 CH CH 2C H2 227kJ mol B 乙炔的爆炸极限 3 80 为避免爆炸 一般用浸有丙酮的多孔物质 如石棉 活性炭 吸收乙炔后储存钢瓶中 以便于运输和使用 C 乙炔燃烧 2CH CH 5O2 4CO2 2H2O 270kJ mol 乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000 因此广泛用来熔接或切割金属 二 乙炔的性质 H2C CH Cl氯乙烯 H2C CH OH CH3CHO乙醛CH CH H2C CH OCH3甲基乙烯基醚H2C CH CN丙烯腈H2C CH OCOCH3乙酸乙烯酯这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基 H2C CH 取代 因此这些反应又叫做乙烯基化反应 它们的聚合物大多数是合成树脂 塑料 合成纤维及合成橡胶原料 HCl HOH CH3OH HCN CH3COOH D 乙炔作为原料和单体 通式为 CnH2n 2二烯烃的分类 1 累积二烯烃 两个双键连接在同一C上 不稳定 H2C C CH2丙二烯 2 共轭二烯烃 两个双键之间有一单键相隔 H2C CH CH CH21 3 丁二烯 3 隔离二烯烃 两个双键间有两个或以上单键相隔 H2C CH CH2 CH CH21 4 戊二烯 二 二烯烃 2Z 4E 2 4 己二烯 共轭二烯烃的命名 H2C CH CH2 CH CH2 1 4 戊二烯 1 3 5 己三烯 1 3 丁二烯 4 6共轭二烯烃的结构和共轭效应 一 共轭二烯烃的结构 1 每个碳原子均为sp2杂化的 2 四个碳原子与六个氢原子处于同一平面 3 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道 垂直于丁二烯分子所在的平面 键所在平面与纸面垂直 键所在平面在纸面上 4 四个p轨道都相互平行 不仅在C 1 C 2 C 3 C 4 之间发生了p轨道的侧面交盖 而且在C 2 C 3 之间也发生一定程度的p轨道侧面交盖 但比前者要弱 形成包括四个碳原子在内的大 键 或称离域键 5 C 2 C 3 之间的电子云密度比一般 键增大 键长 0 148nm 缩短 乙烷碳碳单键键长0 154nm C 2 C 3 之间的共价键也有部分双键的性质 7 乙烯双键的键长为0 133nm 而C 1 C 2 C 3 C 4 的键长却增长为0 134nm 丁二烯分子中双键的 电子云不是 定域 在C 1 C 2 和C 3 C 4 中间 而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围 即发生了键的 离域 说明 根据分子轨道理论和量子化学计算 四个p轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量 大于组成两个定域的 成键轨道所放出的能量 键的离域 即 电子扩大了它的运动范围 可使体系的能量降低更多 增加了共轭体系的稳定性 分子中每个双键的平均氢化热越小 分子越稳定 表4 2 4 3中氢化热数据表明 共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定 共轭体系越大 稳定性越好 离域能 共轭能或共振能 共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量 离域能越大 表示该共轭体系越稳定 P78 1 3 戊二烯的离域能 共轭能 反键轨道 成键轨道 1 3 丁二烯的分子轨道图形 分子轨道理论 四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道 两个是成键轨道 用 1和 2表示 两个是反键轨道 用 3 和 4 表示 这些分子轨道的图形如图所示 反键轨道 成键轨道 1 3 丁二烯的成键反键轨道图形 3 4 1 2 原子轨道线形组合成分子轨道 在不饱和化合物中 如果有三个或三个以上具有互相平行的p轨道形成大 键 这种体系称为共轭体系在共轭体系中 电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或键离域 由于电子离域 使能量降低 键长趋于平均化等现象称做共轭效应 conjugativeeffect 简称C效应 共轭体系的结构特征是各个 键都在同一平面内 参加共轭体系的p轨道轴互相平行且垂直于这个平面 相邻p轨道之间从侧面重叠 发生键的离域 二 共轭体系 共轭体系大体上分为三类 1 共轭体系双键 单键相间的共轭体系称为 共轭体系 形成 共轭体系的双键可以多个 形成双键的原子也不限于碳原子 如 C C C C C CC C C O 2 p 共轭体系与双键碳原子相连的原子上有p轨道 这个p轨道与 键形成p 共轭体系 如 CH3 O CH CH2CH2 CH CH2 3 超共轭体系 超共轭体系丙烯分子中的甲基绕碳碳 键自由旋转 转到一个角度后 甲基上一个C H键的键轨道与C C的p轨道接近平行时 键与C H 键相互重叠 使原来基本上定域于两个原子周围的 电子云和 电子云发生离域而扩展到更多原子的周围 因而降低了分子的能量 增加了分子的稳定性 形成 共轭体系 共轭作用比 或p 共轭作用弱得多 故称作超共轭体系 共轭体系中C C键的 H数目越多 形成共轭的概率越大 超共轭效应越强 因此有取代基的烯烃更稳定 如2 丁烯比1 丁烯稳定 超共轭效应表示 由于 电子的离域 上式中C C单键之间的电子云密度增加 所以丙烯的C C单键的键长 0 150nm 缩短 一般烷烃的C C单键键长为0 154nm p超共轭体系与 超共轭体系相似 C H 键轨道也可以与p轨道形成共轭体系 称做 p共轭体系 也属超共轭体系 如烷基自由基R 和烷基碳正离子R 的稳定性顺序为3 2 1 CH3 或CH3 其原因是与烷基自由基R 或烷基碳正离子R 共轭的C H 键越多 其稳定性越大 共轭二烯烃和卤素 氢卤酸发生亲电加成生成两种产物 三 共轭二烯烃的性质 1 1 2 加成和1 4 加成 例1 1 2 加成产物1 4 加成产物 例2 1 2 加成产物1 4 加成产物 第一步 亲电试剂H 的进攻CH2 CH CH CH3 Br CH2 CH CH CH2 HBr 1 C 1加成CH2 CH CH2 CH2 Br 2 C 2加成 反应历程 以HBr加成为例 碳正离子 1 看成烯丙基碳正离子的取代物 存在p 共轭效应 碳正离子 2 不存在这种离域效应 因此 1 稳定 第二步 溴离子 Br 加成 C 2加成 C 4加成 1 2 加成产物 1 4 加成产物 共轭二烯烃的亲电加成产物1 2 加成和1 4 加成产物之比与结构 试剂和反应条件有关 例如 1 3 丁二烯与HBr加成产物 1 0 下反应 1 2 加成产物占71 1 4 加成产物占29 2 在40 下反应 1 2 加成产物占15 1 4 加成产物占85 低温下1 2加成为主是由于反应需要的活化能较低 高温下1 4加成为主是由于1 4加成产物更稳定 1 4 加成 1 2 加成 丁二烯与HBr亲电加成的反应机理 共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行1 4 加成反应 生成环状化合物 这个反应叫做双烯合成 又叫狄尔斯 阿尔德 Diels Alder 反应 2 双烯合成 狄尔斯 阿尔德 Diels Alder 反应 在D A反应中 能和共轭二烯烃反应的重键化合物叫亲双烯体 当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团 COR CHO COOR CN NO2时 反应比较容易进行 双烯合成在有机合成中有广泛应用 它不是离子型反应 也不是自由基型反应 而是不生成活性中间体且一步完成的协同反应 如 7 完成下列反应 8 指出下列化合物可由哪些原料通过双烯合成而得 1 先合成之 10 以四个碳原子及以下烃为原料合成 以四个碳原子及以下的烃为原料合成 水 不能少 解 思考题 要正确使用HBr的过氧化物效应 不用烷烃卤代反应制备1 卤代烃 要学会使用硼氢化 氧化水解反应 P58 59 制备伯醇 要学会用炔化物的烷基化反应来增加碳链 注意点 3 聚合反应在催化剂存在下 共轭二烯烃可以聚合为高分子化合物 如1 3 丁二烯在金属钠催化下 聚合成聚丁二烯 又称为丁钠橡胶 工业上使用齐格勒 纳塔催化剂 1 3 丁二烯按1 4 加成方式聚合为顺 1 4 聚丁二烯 简称顺丁橡胶 共轭二烯烃还可以和其他双键化合物共同聚合 共聚 成高分子聚合物 如丁二烯 苯乙烯共聚物 丁苯橡胶 异戊二烯 异丁烯共聚物 丁基橡胶 天然橡胶可看成 由异戊二烯单体1 4 加成聚合而成的顺 1 4 聚异戊二烯 结构如下 双键上较小的取代基都位于双键同侧 4 天然橡胶和合成橡胶 天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热 发生反应 使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结 交联 硫桥 可发生在线状高分子链的双键处 也可发生在双键旁的 碳原子上 目的 克服天然橡胶的粘软的缺点 产物的硬度增加 且保持弹性 2 硫化 丁二烯是制备丁钠 顺丁和丁苯橡胶的重要原料主要由石油裂解而得的C4馏分 丁烯 丁烷等 进一步脱氢而得 3 丁二烯的制备 丁腈橡胶 丁二烯 丙烯腈聚合 ABS树脂 丁二烯 丙烯腈 苯乙烯聚合 4 异戊二烯的制备 以石油裂解产物中相应的馏分 异戊烷 异戊烯 部分脱氢而得 由更低级得烯烃 如丙烯 通过一系列反应而得 三 红外光谱 有机化学四大谱 1 红外光谱 IR InfraredSpectroscopy 研究官能团种类 2 紫外光谱 UV UltravioletSpectroscopy 3 核磁共振谱 NMR NuclearMagneticResonanceSpectroscopy 4 质谱 MS MassSpectroscopy UV 判断分子结构中是否存在共轭体系IR 确定分子结构中的官能团MS 可确定分子量 计算分子式 解析分子结构NMR1H NMR 可以得知共振原子的相对数目及化学环境13C NMR 推导化合物的基本骨架 1 当辐射光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级之差时辐射才能被吸收 即分子吸收辐射能是量子化 2 对某一分子来说 它只吸收某些特定频率的辐射 4 10电磁波谱的概念 紫外可见光红外微波无线电波 能量 频率 波长 一个分子在吸收不同波长的辐射后发生的变化 3 把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸收情况 以透射率 或吸光度表示 记录下来 就是这一化合物的吸收光谱 如红外光谱 紫外光谱等 4 吸收光谱与分子结构的关系密切 一 它的频率和能量只能使分子发生振动及转动能级的变化 1 近红外 0 78 3 m 12820 3333cm 1 2 中红外 3 0 30 m 3333 333cm 1 3 远红外 30 300 m 333 33cm 1 注 一般的红外吸收光谱主要指中红外范围而言 波数一般在400 4000cm 1 相当于4 42kJ mol能量 以波长 m 及波数 cm 1 为横坐标 表示吸收带位置 以透射率 T 为纵坐标 表示光的强度 光吸收的越多 透射率越低 4 11红外光谱 二 谱图的表示 对称伸缩振动不对称伸缩振动 直线表示处于平面上的键 虚线表示指向纸面后的键 锲形线则表示指向纸面之上的键 键的伸缩振动只改变瞬间的键长 但不改变键角 一 分子振动 分子结构和红外光谱 1 伸缩振动 由吸收红外光而引起的分子振动包括 1 键的伸缩振动 2 键的弯曲振动 平面箭式弯曲振动平面摇摆弯曲振动 2 键的弯曲振动 平面外摇摆弯曲振动平面外扭曲弯曲振动 键的弯曲振动不改变键长 但发生了键角的变化 只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具有红外活性 3 分子中的极