烟草和烟草制品的常规化学分析.ppt

烟草和烟草制品的常规化学分析 刘惠民研究员 第一部分烟草常规化学分析第二部分卷烟主流烟气分析 烟草常规化学分析 抽样样品制备水分的测定连续流动法原理水溶性糖的测定总植物碱的测定总氮的测定蛋白质的测定 氯的测定淀粉的测定总挥发碱的测定氨的测定硝酸根的测定pH的测定灰分的测定钾的测定 卷烟主流烟气分析 概述卷烟烟气的形成烟气气溶胶分析用烟气的产生与收集人为产物卷烟抽样调节与测试的大气环境常规分析用吸烟机 总粒相物和焦油的测定总粒相物中烟碱的测定总粒相物中水分的测定卷烟烟气气相中一氧化碳的测定 卷烟 国家标准第五部分 烟草常规化学分析 烟草抽样 GB T19616 2004 ISO4874 2000 烟草成批原料取样的一般原则定义特征 characteristic 烟草的物理学 力学 尺寸 化学 生物学 植物学或感官等方面的性质 批 batch 在一个或多个特性被认为一致的条件下产生的一定数量的烟草 小样 increment 从一个取样单位一次取出的一定数量的烟草 实验室样品 laboratorysample 用于实验室检验或测试的样品 其代表总样 试样 testsample 从实验室样品中随机抽取的用于测试的样品 其代表总样 试料 testportion 用以进行检验或观测所取的一定量的试样 烟草常规化学分析 烟草抽样 取样单位的选择 随机取样法选择取样单位 周期性系统取样法选择取样单位小样的抽取和单样的组成组成 3把扎把烟叶 50片烟叶 未扎把烟叶 500g烟草原料 香料烟 打叶或去梗叶片 烟梗 碎叶 废料或再造烟叶 小样数 每个取样单位最少三个 单样大小 单样是由从同一取样单位中抽取的全部小样组成 取决于 烟草类型 取样单位的大小 测定项目的类型和数量 烟草常规化学分析 卷烟抽样 GB T5606 1 2005卷烟抽样 参考ISO8243 一条 10盒 200支 为单位每样五条随机抽样 烟草常规化学分析 样品制备 烟叶 从实验室样品中随机抽取一部分烟叶 用软毛刷刷去细土和沙粒 抽去主脉 卷烟 剥去卷烟纸和滤材 在40 以下烘干 直至可用手指捻碎 研磨 过40目筛网 研磨过程中不应明显发热 装入广口瓶 充分混合均匀 密闭保存 最好为旋塞瓶 烟草常规化学分析 水分的测定 水分的存在形式游离水 烟草表面物理吸附水 毛细管凝结水 胶体盐类的潮解水等 以分子间作用力结合在一起 结合水 晶体晶胞中的水 大分子内部结合水 以近似于化学键结合 水分的测定方法烘箱法 共沸蒸馏法 卡尔 费休法 气相色谱法 电导法等 烟草常规化学分析 水分测定 烘箱法1 烘箱法的理想适用条件水分的排除应很完全 或排除某种形态的水很完全 水是唯一的挥发物质 样品中不含有其它易挥发物质 样品中各种组分具有热稳定性 即不含有易潮解 易氧化的物质 烟草常规化学分析 水分测定 烘箱法2 两种具体的操作方法 在一定条件下烘至恒重 即连续两次加热冷却 在硅胶干燥器中 后重量的变化在一定范围内即认为达到了恒重 在一定条件下连续烘干一定时间 即认为达到了恒重 烟草常规化学分析 水分测定 烘箱法3 具体的测定条件2 3g试样 每275cm2放置一个样品盒 只使用一层搁板 在 100 1 烘干2h 新鲜空气入口开1 5 空气排气口开1 3 4 注意事项样品盒从烘箱中取出放入硅胶干燥器中冷却到室温后 应马上称重 否则烟末样品会重新吸收水分 造成结果偏低 烟草常规化学分析 连续流动法原理 连续流动分析是容量分析的自动化 依靠不同直径的蠕动泵泵管实现试剂和样品的定量加入 通过在流路中引入气泡分隔液段 避免样品之间的拖带 carryover 烟草常规化学分析 连续流动法原理 连续流动分析经常采用渗析膜去除基质中的干扰物质 连续流动分析适合于快速化学反应体系 慢速反应体系需采用流动注射分析 烟草常规化学分析 水溶性糖的测定 连续流动法测定水溶性糖方法总览新试铜灵法 糖类物质铁氰化钾法 总还原物质 CORESTANo 37 对羟基苯甲酸酰肼法 糖类物质 YC T159 CORESTANo 38 对羟基苯甲酸酰肼法要点强碱性 加热 85 5min萃取溶剂的选择Ca2 的作用 烟草常规化学分析 水溶性糖的测定 烟草常规化学分析 水溶性糖的测定 烟草常规化学分析 总植物碱的测定 YC T160 CORESTANo 35 方法原理总植物碱 以烟碱计 与对氨基苯磺酸和氯化氰反应 氯化氰由氰化钾和氯胺T在线反应产生 460nm比色测定 pH 7 反应时间4 5min 方法演变过程与紫外分光光度法测定结果的差异注意事项氯胺T与氰化钾的加入次序 烟草常规化学分析 总植物碱的测定 YC T160 CORESTANo 35 烟草常规化学分析 总植物碱的测定 YC T160 CORESTANo 35 5 醋酸萃取 水萃取 烟草常规化学分析 总氮的测定 克氏定氮法 Kjeldahlmethod 有机化合物中所含的氮在浓硫酸和催化剂的作用下 经过强热消化分解 氮被转化为氨 经标准酸吸收后用标准碱返滴定 从而测定出总氮 不同催化剂的消化回收率 Se HgO Cu2 连续流动法原理碱性条件下 pH 12 8 13 1 氨与次氯酸钠反应形成氯化胺 在亚硝基铁氰化钠催化下 氯化胺与水杨酸钠反应产生一靛蓝色化合物 在660nm比色测定 烟草常规化学分析 总氮的测定 烟草常规化学分析 蛋白质的测定 方法原理用醋酸沉淀蛋白质 除去水溶性含氮物质 克氏定氮法测定蛋白氮 蛋白氮乘以6 25即为蛋白质含量沉淀蛋白质的条件pH 4 0 5 醋酸 煮沸 烟草常规化学分析 氯的测定 方法原理Cl 置换出Hg SCN 2中的SCN 离子 SCN 离子与Fe3 生成红色的FeSCN2 络合物 吸收波长为480nm 比色测定 注意事项Cl 浓度低时吸光度与浓度基本呈线性 浓度高时由于络合物配位数改变而使曲线发生弯曲 标准曲线应采用折线 烟草常规化学分析 氯的测定 烟草常规化学分析 淀粉的测定 方法原理用75 甲醇 饱和氯化钠提取色素 40 高氯酸提取淀粉 与碘发生显色反应 570nm比色测定 色素提取标准溶液配制 20直链 80 支链 烟草常规化学分析 淀粉的测定 烟草常规化学分析 总挥发碱的测定 总挥发碱所包含的物质烟碱 氨及氨类衍生物和易于水解的酰胺水解出的氨 其中烟碱占大部分 方法原理用缓冲溶液将烟草样品调整pH为8 水蒸汽蒸馏将挥发碱类蒸出 用过量标准酸吸收 然后用碱返滴定 得出以氨计的挥发碱类总量 在此蒸馏条件下 次要植物碱基本上不被蒸出 烟草常规化学分析 氨的测定 方法原理用水萃取烟草中的氨 采用前述总氮测定方法测定 烟草常规化学分析 硝酸根的测定 方法原理在碱性和铜催化剂存在条件下 硫酸肼将硝酸盐还原为亚硝酸盐 与对氨基苯磺酰胺在酸性条件下发生重氮反应 重氮化产物与N 1 萘基 乙二胺发生偶合反应 生成紫红色偶氮颜料 520nm比色测定 注意事项硫酸肼浓度 烟草常规化学分析 硝酸根的测定 烟草常规化学分析 pH的测定 方法原理将烟末样品制成10 w v 的水悬浮液 pH电极测定 烟草常规化学分析 灰分的测定 灰分是烟草缓慢燃烧后的剩余物 通常的烟草燃吸不能做到 完全 无损 完全 指烟草燃烧后完全转变成无机盐和氧化物 没有未燃烧的有机物 碳等存在 且元素要转变成完全氧化的稳定化合物 无损 指除碳 氢 氧 氮四种元素外 其它任何元素不得有逸散损失 烟草常规化学分析 灰分的测定 称取烟草样品1g于已恒重的坩埚中 加95 乙醇2ml润湿样品 斜放坩埚盖 放在可调式电炉上 缓慢升温 初步灰化样品 直到不再产生烟雾为止 冷却 加10 的硝酸铵5滴 盖好坩埚盖 留有一定开口 置于马弗炉内 500 灼烧2h 取出 干燥器内冷却至室温后称重 再灼烧30min 冷却至室温后称重 直至恒重 连续两次称重之差不超过0 0002g 烟草常规化学分析 钾的测定 灰化方法 1 干法灰化 2 湿法灰化 湿法灰化 准确称取2g样品 放入长颈瓶中 加入10ml硝酸 小火加热消化分解30min 稍冷 加入5ml高氯酸 再小火加热分解 当溶液达到无色或接近无色 出现白烟时 即可认为分解完全 停止加热 冷却 将烧瓶中的溶液转入容量瓶中 用蒸馏水稀释至刻度 烟草常规化学分析 钾的测定 火焰光度法原子吸收法 主流烟气分析 概述 十九世纪中期 在德国首先开展对卷烟烟气成份性质的研究 化学工作者寻找到的烟气成份有NH3 H2S HCN等 进行了半定量分析 二十世纪五十年代 随着滤嘴卷烟的出现 烟气分析研究开始活跃 最早的可控式吸烟机出现于二十世纪三十年代的德国和美国 由Pfyl和Bradford等人发明 但由于吸烟机参数设置各不相同 分析结果差异很大 主流烟气分析 概述 当时认为 成功的烟气分析方法应 1 分析结果能够再现 2 对抽吸方法 被抽吸的卷烟 抽吸环境均应有一定的要求 3 分析结果能够体现人们的抽烟情况 主流烟气分析 概述 卷烟烟气的产生 是各种复杂的化学 物理 生理 环境因素的连续与交叠过程 无论在什么时刻 作为多相多组分的卷烟烟气 都难以代表一个稳定的状态 主流烟气分析 卷烟烟气的形成 燃烧锥温度在800 左右 内部缺氧富氢 热解 蒸馏区温度在200 600 主流烟气分析 卷烟烟气的形成 燃烧产生的新化合物主要产生于燃烧区和热解蒸馏区 通过基团反应和离子反应进行 卷烟亦可称为一个微型化工厂 烟支内气流速度约50cm s 燃烧锥内气流速度约400cm s 燃烧锥内气体和蒸汽停留时间小于1ms 主流烟气分析 卷烟烟气的形成 气体携带燃烧区产生的热量进入热解 蒸馏区 使烟丝中的挥发性 半挥发性物质挥发 气体温度迅速降低 挥发性 半挥发性物质蒸汽达到饱和甚至过饱和状态 产生凝结 形成细小的液滴 凝结发生于烟丝表面和空气悬浮状态 悬浮状态凝结核有 碳物质 无机灰分 简单的分子离子 主流烟气分析 卷烟烟气的形成 气流沿烟支运动过程中 随着凝结的进行液滴逐步增长 由于热扩散导致相互碰撞也使液滴增长 较大的液滴由于惯性大碰撞在烟丝表面而保留在烟丝上 具有适宜粒度的液滴通过滤嘴进入人的口腔 理论推导粒度应在0 1 1 m 在卷烟的逐口抽吸过程中 烟气浓度逐步增加 但相对组成没有大的变化 主流烟气分析 烟气气溶胶 在卷烟主流烟气中 来源于大气的气体占总重量的82 非大气来源的气体占总重量的13 5 其中水和二氧化碳占90 粒相物质占总重量的4 5 其中水16 因此 以重量计 在卷烟主流烟气中 来源于烟草的粒相物质占3 6 气相物质占1 3 二者总和为4 9 据二十世纪六十年代无嘴卷烟的研究结果 主流烟气分析 烟气气溶胶 烟气气溶胶的粒数浓度大致为1 1010 ml 由于热扩散作用 如此高的粒数浓度1s之后即可减少到四分之一 不同测试方法得到的结果表明 烟气气溶胶颗粒大小呈近似的对数正态分布 平均直径在0 3 0 5 m 主流烟气分析 烟气气溶胶 研究表明 小颗粒 0 1 0 5 m 之间存在着化学差异 大颗粒则无差异 小的颗粒似乎主要是通过凝结产生的 可能是碳核对疏水性物质有特殊的亲和势 而无机灰分对亲水性和吸湿性物质有特殊的亲和势 大颗粒由于热扩散的随机性而使化学成份一致化 主流烟气分析 烟气气溶胶 不同研究者对液滴带电荷的研究结果有一定的差异 陈化2min烟气的测定结果表明 40 50 的颗粒带1 10个单位电荷 其余带10个以上单位的电荷 陈化60 90s烟气结果表明 0 2 m的颗粒 55 不带电荷 44 带1个电荷 1 带2个电荷 0 35 m的颗粒 30 不带电荷 60 带1个电荷 9 带2个电荷 0 3 带多个电荷 烟气整体上电中性 主流烟气分析 分析用烟气的产生与收集 机器抽吸卷烟的结果必须具有重现性 必须代表吸烟者的抽吸 Staub和Furrer认为 抽吸容量 抽吸持续时间和抽吸频率为重要参数 提出分别为35ml 1 6s和30s Waltz和Hausermann提出抽吸容量 抽吸持续时间和抽吸频率为重要参数 提出分别为35ml 2s和60s 并被广泛接受 主流烟气分析 分析用烟气的产生与收集 Waltz和Hausermann认为 以下因素也非常重要 1 烟支必须挑选 2 烟支必须在室温下调节到恒定的相对湿度 3 烟支必须被抽吸到标准的烟蒂长度 4 吸烟机应具有小的死体积 5 捕集器应具有小的死体积 主流烟气分析 分析用烟气的产生与收集 Seehofer和Wennberg的研究表明 抽吸曲线影响主流烟气的产生量和组成 由于烟气的复杂性 设计一个完善的烟气捕集装置是非常困难的 理想的捕集装置应能 1 效率高 2 结构简单 3 容易清理 4 有重现性 5 可靠性高 6 压降小 7 体积小 8 不形成人为产物 9 定量收集 主流烟气分析 分析用烟气的产生与收集 剑桥滤片捕集器剑桥滤片即玻璃纤维滤片 一般分44mm和92mm两种规格 一般认为 44mm滤片载荷量为200mg 92mm滤片为500mg 有以下优点 1 标准抽吸条件下可保留99 7 的烟碱 2 在室温下能有效地保留粒相烟气 3 容易制成过滤效率均匀的滤片 4 需要使用者的处理最少 5 价格便宜 6 尚未证明有人为产物形成 主流烟气分析 分析用烟气的产生与收集 静电沉积捕集器由一个中心正电极围以圆柱形负电极组成 电压高达25kv 能与剑桥滤片取得相同的粒相物捕集效果 焦油量分析结果基本相同 与剑桥滤片相比 静电沉积捕集器有以下优点 1 收集效率与流量的关系较小 2 收集效率与载荷量的关系较小 3 重复性和重现性较好 缺点 收集管因放电产生臭氧 可能形成人为产物 主流烟气分析 分析用烟气的产生与收集 喷射撞击捕集器烟气气溶胶在高速下通过微孔使其撞击在距离很近的一块平面 粒相物被保留在平面上 喷射撞击捕集器可用于中等和低挥发性物质的定量分析 喷射撞击捕集器的优点是能产生大量的容易配成溶液的粒相物 有效分离气相和粒相 缺点是易造成堵塞 需精确控制流量和压力 主流烟气分析 分析用烟气的产生与收集 冷阱捕集器冷阱捕集器最著名的是Elmenhorst设计的 装置简单 清洗方便 采用干冰和甲醇混合物冷却 可收集500支卷烟的烟气 冷阱捕集器亦可用于捕集通过剑桥滤片的可冷凝气体 冷阱捕集器有以下优点 1 在沉积中不使用溶剂 2 不使用高压电流 3 低温降低了化学反应的速度 这些均降低了形成人为产物的可能性 主流烟气分析 人为产物 在收集后的烟气中 粒相和气相均有反应在进行 存在着人为产物 在烟气存放过程中 甲基环戊二烯与丙烯醛或丁烯醛发生Diels Alder反应 形成降冰片烯的衍生物 氧化氮化合物 烟气中NO和NO2相对含量的报道相互矛盾 研究表明烟气陈化过程中部分NO转化成了NO2 主流烟气分析 人为产物 烟气陈化过程中 氧化氮类可与甲醇和儿茶酚等发生反应 采用冷阱捕集器时 溶剂丙酮会与氨和乙醛发生反应 用水收集主流烟气时 羰基化合物与氢氰酸会形成氰醇类化合物 主流烟气分析 CB T16447 ISO3402 调节和测试的大气环境 调节大气温度 22 1 相对湿度 60 2 注 大气压力应限制在 96 10 kPa测试大气温度 22 1 相对湿度 60 2 主流烟气分析 CB T16447 ISO3402 调节和测试的大气环境 平衡的检查1 试样质量的相对变化3h内不大于0 2 2 当试样放在与其体积相当的密闭容器内 该容器中的相对湿度与调节大气的相对湿度相同 由于某种原因 平衡后不马上分析的样品要放回原包装 或体积相当的密闭容器内 若保留三个月以上 则应在 16 2 冷冻保存直至使用 主流烟气分析 GB T16450 ISO3308 常规分析用吸烟机 1 几个定义限制性抽吸 自由性抽吸压降 吸阻抽吸容量 逸离卷烟烟蒂末端并通过捕集器的气体体积抽吸孔道 抽吸通道补偿性能主流烟气 抽吸过程中逸离卷烟烟蒂末端的所有烟气侧流烟气 抽吸过程中从卷烟烟蒂末端以外逸离的所有烟气 主流烟气分析 GB T16450 ISO3308 常规分析用吸烟机 2 标准条件吸烟机压降 尽可能小 且不超过300Pa抽吸持续时间 2 0s 标准偏差不大于0 05s抽吸容量 配1kPa压降装置后 35ml 标准偏差不大于0 15ml 在每口持续时间内 从烟蒂末端逸离的气体不少于抽吸容量的95 抽吸流量图 用未燃烟支测试 应为钟形 最大值在0 8 1 2s 上升与下降部分的拐点均不多于一点 最大气流量25 30ml s 所有点上均无反向气流 主流烟气分析 GB T16450 ISO3308 常规分析用吸烟机 2 标准条件限制性抽吸方式卷烟夹持器 应从烟蒂末端包覆 9 0 5 mm 应确保卷烟与其之间的漏气量不超过抽吸容量的0 5 卷烟位置 烟蒂末端低于另一端时不超过100 高于另一端时不超过50 不应影响其它烟支的燃烧烟灰盘 卷烟水平面下20 60mm 主流烟气分析 GB T16450 ISO3308 常规分析用吸烟机 3 技术要求补偿性能 未配压降装置时调整为35ml的抽吸容量 配上3kPa的压降装置后 抽吸容量的降低量不应超过1 5ml总死体积 尽可能小 且不应超过100ml卷烟夹持器 迷宫环式 真空式 燃烧锥相距至少50mm 主流烟气分析 GB T16450 ISO3308 常规分析用吸烟机 3 技术要求玻璃纤维滤片 至少应截留具有140mm s线速度的 直径大于或等于0 3 m的邻苯二甲酸二辛酯气溶胶99 9 在此气流速度下滤片系统压降不应超过900Pa 聚丙烯酸酯粘合剂含量不应超过5 m m 滤片系统吸烟结束后压降的增加不超过250Pa 主流烟气分析 GB T16450 ISO3308 常规分析用吸烟机 4 气流速度气流速度测量点a型吸烟机 以烟蒂末端为零点 沿卷烟轴线朝向卷烟点燃端74mmb型吸烟机 从烟蒂长度标记处沿卷烟轴线朝向卷烟点燃端40mm气流速度标准值 200mm s 30mm s b型吸烟机每孔道应为200mm s 50mm s 主流烟气分析 GB T19609 ISO4387 总粒相物和焦油的测定 1 几个定义总粒相物 捕集于烟气捕集器中的主流烟气部分焦油2 分析步骤准备工作 烟支调节 烟蒂长度 23mm 滤嘴长 8mm 外包纸长 3mm 主流烟气分析 GB T19609 ISO4387 总粒相物和焦油的测定 2 分析步骤总粒相物收集与测定 抽吸烟支数量 40 捕集器准备 调节12h 抽吸烟支 称重取出滤片 两块四分之一滤片擦拭 加入萃取剂 44mm滤片20ml 92mm滤片50ml 烟碱和水分测定抽吸方案 主流烟气分析 GB T19609 ISO4387 总粒相物和焦油的测定 主流烟气分析 YC T156 ISO10315 总粒相物中烟碱的测定 萃取剂异丙醇 正十七碳烷 0 5g l 乙醇 20ml 44mm滤片 萃取瓶 150ml 50ml 92mm滤片 萃取瓶 250ml 振荡萃取 20min色谱柱玻璃柱 长1 5 2m 内径2mm固定相酸洗硅烷化担体 80 100目 涂渍10 Carbowax20M 2 KOH 主流烟气分析 YC T156 ISO10315 总粒相物中烟碱的测定 色谱条件柱箱温度 170 等温 进样口温度 250 检测器温度 250 载气 N2或He 30ml min进样量 2 l运行时间 6 8min 主流烟气分