ch003不饱和脂肪烃.ppt

生命科学与技术学院 exit 第三章不饱和脂肪烃 生命科学与技术学院 主要内容 第一节烯烃的结构与性质第二节炔烃的结构与性质第三节二烯烃第四节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃第五节电性效应 生命科学与技术学院 第一节烯烃的结构与性质 一 烯烃的结构二 同分异构现象三 命名四 物理性质五 化学反应六 制备 生命科学与技术学院 1双键碳是sp2杂化 2 键是由p轨道侧面重叠形成 3由于室温下双键不能自由旋转 所以有Z E异构体 一 烯烃的结构 生命科学与技术学院 五个 键在同一个平面上 电子云分布在平面的上下方 生命科学与技术学院 一 构造异构 1 丁烯 2 丁烯 2 甲基丙烯 烯烃分子中除有碳骨架异构外 还存在由于双键位置而产生的异构 而者均属于构造异构 二 烯烃的同分异构 生命科学与技术学院 二 顺反异构体 cis transisomer 顺反异构又称为几何异构 geometricalisomer 几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别 因而容易分离 生命科学与技术学院 1 IUPAC命名法 1 选择含双键最长的碳链为主链 2 近双键端开始编号 3 将双键位号写在母体名称之前 3 乙基 1 己烯 4 乙基环己烯 三 命名 生命科学与技术学院 几个重要的烯基 CH3CH CH 丙烯基propenyl CH CHCH2 烯丙基allyl CH2 C 异丙烯基isopropenyl CH2 CH 乙烯基Vinyl 生命科学与技术学院 亚基 H2C CH3CH CH3 2C 亚甲基亚乙基亚异丙基Methylideneethylideneisopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基1 2 亚乙基1 3 亚丙基Methyleneethylene dimethylene trimethylene 两种亚基 中文名称通过前面的编号来区别 英文名称通过词尾来区别 有两个自由价的基称为亚基 生命科学与技术学院 2 顺反异构体的命名和Z E标记法 顺式 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧 反式 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧 生命科学与技术学院 Z式 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧 E式 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧 Z 3 甲基 2 戊烯 E 3 甲基 4 异丙基 3 庚烯 生命科学与技术学院 实例一 5R 2E 5 甲基 3 丙基 2 庚烯 5R 2E 5 methyl 3 propyl 2 heptene 生命科学与技术学院 实例二 Z 1 2 二氯 1 溴乙烯 Z 1 bromo 1 2 dichloroethene 生命科学与技术学院 双键在环上 以环为母体 双键在链上 链为母体 环为取代基 实例三 2 甲基 3 环己基 1 丙烯3 cyclohexyl 2 methyl 1 propene 生命科学与技术学院 00 330 10 30c mb p 1oC4oCm p 105 6oC 138 9oC 反式异构体对称性较高 熔点高于顺式异构体 顺式异构体极性较强 沸点高于反式异构体 四 物理性质 生命科学与技术学院 一 催化氢化 二 亲电加成反应 三 自由基加成反应 四 硼氢化反应 五 氧化反应 六 氢卤代反应 七 聚合反应 五 化学性质 生命科学与技术学院 一 催化氢化 烯烃的加氢 催化氢化 二亚胺加氢 环状络合物中间体加氢 异相催化氢化 吸附加氢 均相催化氢化 络合加氢 反应条件 加温加压产率 几乎定量常用催化剂 Pt Pd Ni 1顺式为主 2空阻小的双键优先 3空阻小的一侧优先 生命科学与技术学院 二 亲电加成反应 1加成反应的定义和分类2亲电加成反应机理的归纳3烯烃与卤素的加成4烯烃与氢卤酸的加成5烯烃与水 硫酸 有机酸 醇 酚的反应6烯烃与次卤酸的加成 生命科学与技术学院 定义 两个或多个分子相互作用 生成一个加成产物的反应称为加成反应 加成反应 自由基加成 均裂 离子型加成 异裂 环加成 协同 亲电加成亲核加成 1加成反应的定义和分类 分类 根据反应时化学键变化的特征分 或根据反应机理分 生命科学与技术学院 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻 二步 亲电试剂 本身缺少一对电子 又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂 例 H Br lewis酸等 生命科学与技术学院 反应分两步进行 第一步 亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 第二步 亲核试剂与碳正离子中间体结合 形成加成产物 控制整个反应速率的第一步反应 慢 由亲电试剂进攻而引起 故此反应称亲电加成反应 生命科学与技术学院 2亲电加成反应机理 2 离子对中间体 顺式加成 1 环正离子中间体 反式加成 生命科学与技术学院 4 三分子过渡态 反式加成 YE EY Y 3 碳正离子中间体 顺式加成 反式加成 生命科学与技术学院 反应式 3烯烃与卤素的加成 CH3 3CCH CH2 Cl2 CH3 3CCHClCH2Cl CCl4 50oC CH3 2CHCH CHCH3 Br2 CH3 2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 0oC 生命科学与技术学院 反应机理 A 反应分两步进行B 第一步是速度控制步骤C 反式加成 空阻太大共轭 下面化合物不能发生亲电加成反应 生命科学与技术学院 1 要画成扩张环 2 加成时 溴取那两个直立键 要符合构象最小改变原理 当加成反应发生时 要使碳架的构象改变最小 这就是构象最小改变原理 3 双键旁有取代基时 要考虑碳正离子的稳定性 4 由平面式改写成构象式时 构型不能错 5 当3 位上有取代基时 要首先考虑避免双邻位交叉构象 6 原料要尽可能取优势构象 环己烯衍生物加溴时要注意如下问题 下面结合实例对这六点予以说明 生命科学与技术学院 扩张环 非扩张环 不稳定 a直键a 假直键e平键e 假平键 环己烯的构象 1 要画成扩张环 生命科学与技术学院 环己烯的加溴反应 2 加成时 溴取那两个直立键 要符合构象最小改变原理 当加成反应发生时 要使碳架的构象改变最小 这就是构象最小改变原理 6 6 1 2 3 4 5 6 6 6 5 5 5 4 4 4 3 3 3 1 1 1 2 2 2 1 2 3 4 5 生命科学与技术学院 1 甲基环己烯的加溴反应 2 加成时 溴取那两个直立键 要符合构象最小改变原理 3 双键旁有取代基时 要考虑碳正离子的稳定性 生命科学与技术学院 S 3 甲基环己烯的加溴反应 4 由平面式改写成构象式时 构型不能错 5 当3 位上有取代基时 要首先考虑避免双邻位交叉构象 双邻位交叉构象 生命科学与技术学院 Br2 Br2 S 4 甲基环己烯的加溴反应 优势构象 非优势构象 1R 2R 4S 4 甲基 1 2 二溴环己烷 主 1S 2S 4S 4 甲基 1 2 二溴环己烷 次 6 原料要尽可能取优势构象 生命科学与技术学院 加氯与加溴反应机制的比较 反式加成产物顺式加成产物加氯32 68 加溴83 17 C6H5CH CHCH3 Br2 C6H5CH CHCH3 Cl2 碳正离子 环正离子 离子对 生命科学与技术学院 一般情况 加溴通过环正离子中间体进行 加氯通过环正离子中间体 碳正离子或离子对进行 生命科学与技术学院 立体选择性反应 stereoselectivereaction 顺式烯烃经反式加成后 得到一对苏型的对映体 顺式烯烃 生命科学与技术学院 再来观察反式烯烃的加溴反应 反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物 如果产物中含有两个相同的手性碳 这两个结构就是同一物 生命科学与技术学院 4烯烃与氢卤酸的加成 反应式 CH2 C CH3 2 HXCH3 C CH3 2 反应机理 X 生命科学与技术学院 讨论 1 速率问题 1HI HBr HCl 2双键上电子云密度越高 反应速率越快 CH3 2C CH2 CH3CH CHCH3 CH3CH CH2 CH2 CH2 生命科学与技术学院 2 区位选择性问题 区位选择性区位专一性马尔可夫尼可夫规则 烯烃与HX的加成反应 具有区位选择性 在绝大多数的情况下 产物符合马氏规则 生命科学与技术学院 马氏规则 不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成时 主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上 马氏规则的实质是 在加成反应的第一步 优先生成较稳定的碳正离子 因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定 因而更容易生成 从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物 生命科学与技术学院 1 正碳离子 需要较高活化能 3 正碳离子 较低活化能即可生成 生命科学与技术学院 CH3CH2CH CH2 HBrCH3CH2CHCH3 CH3 2C CH2 HCl CH3 2C CH3 F3C CH CH2 HClF3CH2CH2Cl Br 100 Cl NC CH3 3N 主要产物 25 CH3CH2CH2CH CHCH3 HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 CH3CH2CH2CHBrCH2CH3 HAc80 生命科学与技术学院 烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于 优先生成稳定的正碳离子 因此有些看起来似乎 反 马氏规则的反应其实也是有同样的规律的 例如 F3C CH CH2 HClF3CCH2CH2Cl 正碳离子 正碳离子 三氟甲基的强烈 I作用使碳正离子 不稳定 三氟甲基的强 I作用距离正离子较远 作用较弱 因而碳正离子 较稳定 生命科学与技术学院 3 重排问题 CH3 3CCH CH2 CH3 3CCHClCH3 CH3 2CCl CH CH3 2 HCl 17 83 CH3 2CHCH CH2 CH3 2CHCHBrCH3 CH3 2CBr CH2CH3 HBr 主要产物 次要产物 CH3 3CCHCH3 CH3 2CHCHCH3 CH3 2C CH2CH3 氢迁移 CH3 2C CH CH3 2 甲基迁移 生命科学与技术学院 4 反应的立体选择性问题 HX 顺式加成产物 反式加成产物 生命科学与技术学院 H HBr 反式加成产物 反式加成 顺式加成 优势构象 生命科学与技术学院 5烯烃与水 硫酸 有机酸 醇 酚的反应 1 反应机理与烯烃加HX一致 如加中性分子多一步失H CH2 C CH3 2 H CH3C CH3 2CH3C CH3 2CH3C CH3 2 慢 H2O OH2 OH H 2 反应符合马氏规则 3 反应条件 与水 弱有机酸 醇 酚的反应要用强酸作催化剂 生命科学与技术学院 与水加成 酸催化 直接水合法制醇 硫酸 磷酸等催化 烯烃与水直接加成生成醇 与硫酸加成 间接水合法制醇 与羧酸加成 制备酯 生命科学与技术学院 6烯烃与次卤酸的加成 H2O X2 HO X 1符合马氏规则2反式加成 类似试剂 ICl ClHgCl NOCl 亚硝酰氯 烯烃与溴或氯的水溶液 X2 H2O 反应 生成 卤代醇 生命科学与技术学院 反应机理 机理1 X2 X H 机理2 H2O X2 HX HOX HO X X OH 生命科学与技术学院 7 与烯烃加成 烯烃的聚合 在酸催化下 烯烃可发生分子间加成 生成烯烃的二聚体 生命科学与技术学院 现在 我们对正碳离子的性质做个小节 原来已经知道 碳正离子可以1 与一个负离子结合 2 在 碳上消除一个氢生成烯烃 3 重排成更稳定的正碳离子 现在 补充正碳离子的第四个性质 4 进攻烯烃形成一个更大的正碳离子 生命科学与技术学院 三 自由基加成反应 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应 CH3CH CH2 HBrCH3CH2CH2Br 过氧化物或光照 2反应式 1定义 生命科学与技术学院 3反应机理 链增长CH3CH CH2 Br CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br HBrCH3CH2CH2Br Br 链终止 略 生命科学与技术学院 4反应规则 过氧化效应 卡拉施效应 HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应 5自由基加成的适用范围 1 HCl HI不能发生类似的反应 2 多卤代烃BrCCl3 CCl4 ICF3等能发生自由基加成反应 3 HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成 生命科学与技术学院 符合马氏规则 自由基加成表面上的 反马氏 规则 实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律 越是稳定的中间体就越容易生成 2 自由基 较稳定 易生成 1 自由基 较不稳定 不易生成 由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物 生命科学与技术学院 四 烯烃的硼氢化反应 1甲硼烷 乙硼烷的介绍 BH3 H3B THFH3B OR2 B2H6 能自燃 无色有毒 保存在醚溶液中 生命科学与技术学院 2硼氢化 氧化 硼氢化 还原反应 CH3CH2CH2 3B THF H2O2 HO H2O RCOOH 3CH3CH2CH2OH CH3CH2CH3 烷基硼 1 2 3 1 硼氢化反应 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 2 烷基硼的氧化反应 烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用 生成醇的反应 3 烷基硼的还原反应 烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应 CH3CH CH2 BH3 生命科学与技术学院 硼氢化反应的机理 CH3CH CH2 H BH2 B2H6 亲电加成 CH3CH CH2 H BH2 CH3CH CH2 HBH2 CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小 电荷密度高的双键碳 并接纳 电子 负氢与正碳互相吸引 四中心过渡态 缺电子的硼是亲核试剂 生命科学与技术学院 硼氢化反应的特点 1立体化学 顺式加成 烯烃构型不会改变 2区域选择性 反马氏规则 3因为是一步反应 反应只经过一个环状过渡态 所以不会有重排产物产生 生命科学与技术学院 3硼氢化 氧化反应 硼氢化 还原反应的应用 硼氢化 氧化反应的应用 1CH3CH CH2 B2H6 H2O2 HO H2O CH3CH2CH2OH 2 B2H6 H2O2 HO H2O 3 B2H6 H2O2 HO H2O 生命科学与技术学院 4 B2H6 H2O2 HO H2O 5 CH3CH CHCH2CH3 B2H6 H2O2 HO H2O CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CH2CHCH3 OH OH 生命科学与技术学院 硼氢化 还原反应的应用 B2H6 RCOOH 生命科学与技术学院 五 氧化反应 1烯烃的环氧化反应2烯烃被KMnO4和OsO4氧化3烯烃的臭氧化反应 生命科学与技术学院 1烯烃的环氧化反应 C6H5COOCC6H5 CH3ONa C6H5COOH CH3COHCH3COOH O O 30 H2O2 H O O CHCl3 5o 0oC C6H5COCH3 C6H5COONa O O O H 过氧化物易分解爆炸 使用时要注意温度和浓度 实验室常用过氧化物来制备过酸 制备 1 过酸的定义和制备 定义 具有 CO3H基团的化合物称为过酸 生命科学与技术学院 慢 亲电加成 快 反应机理 CH3CO3H CH3CO2H 2 环氧化反应 定义 烯烃在试剂的作用下 生成环氧化合物的反应 生命科学与技术学院 3 当双键两侧空阻不同时 环氧化反应从空阻小的一侧进攻 2 产物是对称的 只有一个产物 产物是不对称的 产物是一对旋光异构体 CH3CO3H CH3CO2H CH3CO2H CH3CO3H NaCO3 99 1 1 环氧化反应是顺式加成 环氧化合物仍保持原烯烃的构型 反应中的立体化学问题 生命科学与技术学院 2烯烃被KMnO4和OsO4氧化 1 烯烃被KMnO4氧化 冷 稀 中性或碱性KMnO4 热 浓 中性或碱性KMnO4 酸性KMnO4 CH3COOH CH3COOH 生命科学与技术学院 2 烯烃被OsO4氧化 生命科学与技术学院 3 应用 1制邻二醇2鉴别双键3测双键的位置 KMnO4或OsO4 从空阻小的方向进攻 CH3CO3H H H H2O 生命科学与技术学院 3烯烃的臭氧化反应 含6 8 臭氧的氧气和烯烃作用 生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应 O3 6 8 低温 惰性溶剂 二级臭氧化合物 生命科学与技术学院 H2O H2O2 Zn OH 2 Zn CH3SCH3 CH3SCH3 O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应 O3 Zn H2O RCHO Zn OH 2 CH3SCH3 H2O RCHO CH3SCH3 O H2Pd C RCH2OH HOCHR R H2O LiAlH4orNaBH4 RCH2OH HOCHR R 生命科学与技术学院 烯烃的臭氧化反应的用 1 测定烯烃的结构 2 由烯烃制备醛 酮 醇 CH3 2C CH2 O3 H2O Zn CH3 2C O CH2O H2O Zn O3 生命科学与技术学院 六 氢卤代反应 1卤素高温法或卤素光照法 反应式 CH3CH CH2 Br2CH2BrCH CH2 气相 h or500oC 反应机理 Br22Br Br CH3CH CH2 CH2CH CH2 HBr CH2CH CH2 Br2CH2BrCH CH2 Br h or500oC 生命科学与技术学院 注意 1 低温 液相发生加成 而高温或光照 气相发生取代 2 有些不对称烯烃反应时 经常得到混合物 CH3CH2CH2CH CH2 CH3CH2CHClCH CH2 CH3CH2CH CHCH2Cl h Cl2 CH3CH2CHCH CH2 CH3CH2CH CHCH2 生命科学与技术学院 2NBS法 烯丙位的溴化 C6H5COO 2 CCl4 反应式 NBS 生命科学与技术学院 C6H5COO 2 2C6H5COO C6H5 CO2 分解 C6H5 Br2 C6H5Br Br Br HBr Br2 Br HBr Br2 N 溴代丁二酰亚胺 链转移 链引发 反应机理 生命科学与技术学院 七 聚合反应 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下 催化剂 引发剂 温度等 发生加成或缩合等反应 使两个分子 叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应 催化剂 A OH 维纶 CH3 丙纶 C6H5 丁苯橡胶 CN 晴纶 Cl 氯纶 H 高压聚乙烯 食品袋薄膜 奶瓶等软制品 低压聚乙烯 工程塑料部件 水桶等 生命科学与技术学院 六 烯烃的制备 一 消除反应的定义 分类和反应机制 二 醇失水 三 卤代烷失卤化氢 四 邻二卤代烷失卤素 生命科学与技术学院 一 消除反应的定义分类和反应机制 定义 在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应 分类 1 1消除 消除 1 2消除 消除 1 3消除 1 4消除 大多数消除反应为1 2消除 消除 1 1 消除 消除 1 2 消除 消除 1 3 消除 1 4 消除 生命科学与技术学院 消除反应的三种反应机制为 E1 已讲 E2 已讲 E1cb E1cb 单分子共轭碱消除反应 的反应机理 BH A 反应分子的共轭碱 共轭碱 ConjugatedBase 生命科学与技术学院 二 醇失水 1醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是 H2SO4 KHSO4 H3PO4 P2O5 酸碱反应 消除反应 H H H H H2O H2O 生命科学与技术学院 2醇失水成烯是经E1反应机制进行的 反应是可逆的 从速控步骤看 V三级醇 V二级醇 V一级醇 生命科学与技术学院 90OC H2SO4 46 84 16 当反应可能生成不同的烯烃异构体时 总是倾向于生成取代基较多的烯烃 符合扎依采夫规则 3醇失水的区域选择性 符合扎依切夫规则 生命科学与技术学院 4醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时 主要生成E型产物 生命科学与技术学院 5醇失水反应中的双键移位 重排 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2 H2SO4 75 140oC 双键移位产物为主反式为主 CH3 3CCHCH3 CH3 3CCH CH2 CH3 2C C CH3 2 H OH 非重排产物 30 重排产物 70 当可以发生重排时 常常以稳定的重排产物为主要产物 生命科学与技术学院 6反应的竞争问题 CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH CH2 CH2 H2O H2SO4 140oC H2SO4 98 170oC CH3 3COH CH3 2C CH2 CH3 3COC CH3 3 H2SO4 低温利于分子间失水 取代反应 三级醇空阻太大 不易生成副产物醚 高温利于分子内失水 消除反应 生命科学与技术学院 三 卤代烷失卤化氢 总述 1 3 RX和空阻大的1 RX 2 RX在没有碱或极少量碱存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的 2 当有碱存在时 尤其是碱的浓度和强度比较大时 卤代烷通常都发生E2消除 3 无论是发生E1反应还是发生E2反应 RX的反应活性均为 RI RBr RCl3 RX 2 RX 1 RX E1反应 3 C 最易形成 E2反应 3 RX提供较多的 H 生命科学与技术学院 1卤代烷和醇发生E1反应的异同点 相同点 13 RX 2 RX 1 RX3 ROH 2 ROH 1 ROH 2有区域选择性时 生成的产物符合扎依切夫规则 3当可以发生重排时 主要产物往往是稳定的重排产物 4若生成的烯烃有顺反异构体 一般是E型为主 生命科学与技术学院 不同点 RXROH 1RI RBr RCl RF 2只有3 RX和空阻大的2 RX 1 RX所有的醇都发生E1反应 能发生E1反应 3反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要用酸催化 少量碱的情况下进行 4只发生分子内的消除 既发生分子内的 也发生分子间的消除 5E1和SN1同时发生 往往以SN1为主 E1和SN1同时发生 以E1为主 生命科学与技术学院 2卤代烷E2消除反应的机理 反应机理表明 1E2机理的反应遵循二级动力学 2卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行 3两个消除基团必须处于反式共平面位置 4在E2反应中 不会有重排产物产生 ROH X 生命科学与技术学院 生命科学与技术学院 3卤代烷E2反应的规律 E2反应时 含氢较少的 碳提供氢原子 生成取代基较多的烯烃 符合扎依采夫规则 1大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则 KOH C2H5OH 当用空阻特别大的强碱时 反应的区域选择性会发生改变 最后生成反扎依采夫规则的产物 这种产物也称为霍夫曼消除产物 CH3CH2CHBrCH3CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH281 19 生命科学与技术学院 2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个立体异构体时 反应具有立体选择性 通常得E型烯烃 CH3CH2CH2CHBrCH3 KOH C2H5OH CH3CH2CH2CH CH2 CH3CH2CH2CHOCH2CH3CH325 20 14 41 生命科学与技术学院 3卤代环烷烃发生E2消除时 卤代环烷烃的消除构象是优势构象 反应速率快 卤代环烷烃的消除构象不是优势构象 反应速率慢 优势构象 能量最低的稳定构象 反应构象 参与反应的构象 消除构象 参与消除反应的构象 卤代烷的消除构象是离去基团与 氢处于反式共平面的位置 生命科学与技术学院 C2H5OK C2H5OH 消除构象优势构象 快 生命科学与技术学院 C2H5OK C2H5OH 消除构象 优势构象 慢 生命科学与技术学院 优势构象 消除构象 产物从区域选择性看 不符合扎依采夫规则 生命科学与技术学院 4卤代烷的E2与SN2的竞争 1 1 RX在SN2 E2竞争中 多数以SN2占优势 在特强碱的作用下 以E2占优势 CH3CH2CH2CH2Br C2H5ONa C2H5OH 25oC CH3CH2CH2CH2OC2H5 CH3CH2CH CH2 90 10 CH3 CH2 6CH2Br CH3 3CONa CH3 CH2 5CH CH2 DMSO 二甲亚砜 180oC 99 生命科学与技术学院 2 2 RX在有碱时 多数以E2占优势 3 几乎什么碱都可以使3 RX发生以E2为主的反应 CH3 3CBr C2H5ONa CH3 2C CH2 CH3 3CONa C2H5OH 7 93 CH3CHBrCH3 C2H5ONa C2H5OH 25oC CH3CH CH2 CH3CH2OCH CH3 2 80 20 生命科学与技术学院 四 邻二卤代烷失卤素 KOH 2HCl I BrI Br 2HCl KOH I 1邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的 2反应按反式共平面的方式进行 3反应条件 Zn Mg I 催化 生命科学与技术学院 应用 1保护双键2提纯烯烃 Br2 Zn 生命科学与技术学院 第七章炔烃和二烯烃 exit 生命科学与技术学院 第一节炔烃第二节二烯烃第三节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃第四节电性效应小节 主要内容 生命科学与技术学院 一个 键两个 一 结构和命名 第一节炔烃 alkynes 生命科学与技术学院 杂化方式 SP3SP2SP键角 109o28 120o180o碳碳键长153 4pm133 7pm120 7pm Csp3 Csp3 Csp2 Csp2 Csp Csp C H 110 2pm108 6pm105 9pm Csp3 Hs Csp2 Hs Csp Hs 轨道形状 狭长逐渐变成宽圆碳的电负性 随S成份的增大 逐渐增大 pka 50 40 25 生命科学与技术学院 几个重要的炔基 HC C CH3C C HC CCH2 乙炔基1 丙炔基2 丙炔基ethynyl1 propynyl2 propynyl 生命科学与技术学院 几个实例 CH3CH CHC CH3 戊烯 1 炔3 penten 1 yne CH CCH2CH CH21 戊烯 4 炔1 penten 4 yne CH CCH2CH CHCH2CH2CH CH24 8 壬二烯 1 炔4 8 nonadien 1 yne S 7 甲基环辛烯 3 炔 S 7 methylcycloocten 3 yne 若分子中同时含有双键和叁键 可用烯炔作词尾 给双键和叁键以尽可能小的编号 如果位号有选择时 使双键位号比叁键小 生命科学与技术学院 练习题 1写出C5H8炔烃的所有构造式 1 戊炔 2 戊炔 3 甲基丁炔 2炔烃是否有顺反异构 无 因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团 生命科学与技术学院 二 物理性质 简单炔烃的沸点 熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些 炔烃分子极性比烯烃稍强 炔烃不易溶于水 而易溶于石油醚 乙醚 苯和四氯化碳中 PhysicalProperties 生命科学与技术学院 三 化学反应 ChemicalReaction 主要反应部位 碳碳 键 电子云密度大 易发生亲电反应 核较为暴露的sp杂化的碳 连在电负性较强的原子上的氢 生命科学与技术学院 1 末端炔氢的反应 R3C HR3C H 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离 所以将烃称为含碳酸 含碳酸的酸性强弱可用pka判别 pka越小 酸性越强 烷烃 乙烷 烯烃 乙烯 氨 末端炔烃 乙炔 乙醇 水pka 50 4035251615 7酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱 酸性 生命科学与技术学院 C H键中 C使用的杂化轨道S轨道成分越多 H的酸性越强 生成的炔钠是一个亲核试剂 这个反应可以用于制备高级炔烃 生命科学与技术学院 R C CH R C CCu R C CNa R C CAg R C CCu R C CH Ag CN 2 HO R C CAg R C CH AgNO3 R C CH Cu2 NO3 2 NaNH2 Ag NH3 2NO3 Cu NH3 2Cl HNO3 HNO3 CN H2O 纯化炔烃的方法 鉴别 生成金属炔化物 生命科学与技术学院 1 还原 R C C R H2 Ni orPd orPt RCH2CH2R H2 Pd CaCO3orPd BaSO4orNiB 硼氢化 RCOOH 0oC Na NH3 LiAlH4 THF 90 90 82 2 碳碳 键的反应 生命科学与技术学院 催化加氢 1CH2 CH CH2CH2 C CH H2 1mol CH3CH2CH2CH2 C CH 烯烃比炔烃更易氢化 2CH2 CH C CH H2 1mol CH2 CH CH CH2 共轭双键较稳定 Ni Ni 生命科学与技术学院 要想将炔烃只还原到烯烃 可以采用林德拉 Lindlar 催化剂 林德拉催化剂 或者用Pd BaSO4 或者用NiB做催化剂 用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢 顺式加氢 Pd CaCO3 喹啉 生命科学与技术学院 用碱金属在液氨中还原 反应式 Na NH3 反应机理 NH3 NH3 反式的烯基负离子较稳定 相当于反式加氢 生成反式烯烃 生命科学与技术学院 1钠的液氨溶液的制备Na NH3 l Na e NH3 Li KC2H5NH2蓝色溶液 2反应体系不能有水 因为钠与水会发生反应 3与制NaNH2的区别Na NH3 液 NaNH2 低温 蓝色是溶剂化电子引起的 Fe3 说明 生命科学与技术学院 加卤素 碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性 所以炔中 电子控制较牢 HC CH Cl2 Cl2 FeCl3 FeCl3 CHCl2 CHCl2 反应能控制在这一步 加氯必须用催化剂 加溴不用 2 亲电加成反应 反式加成生成反式烯烃 生命科学与技术学院 加卤化氢 与不对称炔烃加成时 符合马氏规则 与HCl加成 常用汞盐和铜盐做催化剂 由于卤素的吸电子作用 反应能控制在一元阶段 反式加成 CH3CH2C CCH2CH3 HCl HgCl2 97 生命科学与技术学院 RC CH HBrRCBr CH2 RCBr2CH3 炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则 如 生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则 RCBr CH2 HBr 这说明正碳离子 比正碳离子 更为稳定 这可以用共轭效应来解释 生命科学与技术学院 加水 CH CH H2O HgSO4 H2SO4 CH2 CH OH 互变异构 CH3CH O RC CH H2O HgSO4 H2SO4 CH2 CR OH 互变异构 CH3C O R RC CR H2O HgSO4 H2SO4 CHR CR OH CHR CR OH 互变异构 R CH2CR RCH2CR O O 反应特点 Hg2 催化 酸性 符合马氏规则 乙炔 乙醛 末端炔烃 甲基酮 非末端炔烃 两种酮的混合物 生命科学与技术学院 官能团异构体 分子式相同 分子中官能团不同而产生的异构体 互变异构体 分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体 C2H6O CH3CH2OH CH3OCH3 互变异构 烯醇式 enolform 酮式 ketoneform 生命科学与技术学院 酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象 对于孤立的醛酮 一般是酮式较稳定 平衡偏向于酮式 互变异构体 Tautomer 互变异构 Tautomerism 互变异构属于构造异构的一种 在互变异构当中 酮式和烯醇式处于动态平衡 互变异构体之间难以分离 生命科学与技术学院 定义 亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成 常用的亲核试剂有 ROH RO HCN CN RCOOH RCOO 1 CH CH HOC2H5 CH2 CHOC2H5 碱 150 180oC 聚合 催化剂 粘合剂 炔烃亲核加成的区域选择性 优先生成稳定的碳负离子 3 亲核加成反应 生命科学与技术学院 2 CH CH CH3COOH 3 CH CH HCN CH2 CH CN Zn OAc 2150 180oC CH2 CH OOCCH3 聚合 催化剂 H2O 乳胶粘合剂 现代胶水 CuCl2 H2O 70oC 聚合 催化剂 人造羊毛 生命科学与技术学院 4 硼氢化反应 顺式加成 反马氏加成 生命科学与技术学院 RC CH BH30oC H2O2 HO RCH2CHO 生命科学与技术学院 RC CR KMnO4 冷 稀 H2O PH7 5 KMnO4 H2O 100oC KMnO4 HO 25oC RCOOH R COOH 1 O3 2 H2O Zn 5 氧化反应 RCOOH R COOH RCOOH R COOH 炔烃与高锰酸钾的反应 使高锰酸钾很快褪色 可用于鉴别炔烃 生命科学与技术学院 四 制备 1 二卤代烷脱卤化氢常用的试剂 NaNH2 KOH CH3CH2OH 2 伯卤代烷与炔钠反应 生命科学与技术学院 一 分类和命名 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃 Cumulativediene Conjugateddiene Isolateddiene 第二节二烯烃 dienes 生命科学与技术学院 聚集二烯 是一类难以见到的结构 聚集的双键使分子能量高 隔离二烯 分子中的两个双键缺少相互影响 其性质与单烯烃无差别 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系 含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃 共轭二烯 这是我们将要讨论的重点 生命科学与技术学院 S 顺 1 3 丁二烯S Z 1 3 丁二烯S cis 1 3 butadiene S 反 1 3 丁二烯S E 1 3 丁二烯S trans 1 3 butadiene 2E 4E 2 4 己二烯或 E E 2 4 己二烯 共轭二烯还存在构象异构 s指单键 singlebond 生命科学与技术学院 s 顺式 s 反式 生命科学与技术学院 s 反式的斯陶特模型 生命科学与技术学院 无法改变的S 顺构象 无法改变的S 反构象 二环 4 4 0 1 9 癸二烯 生命科学与技术学院 二 共轭二烯烃 1 共轭双烯的结构 生命科学与技术学院 平面分子 P轨道垂直于平面且彼此相互平行 重叠 C1 C2 C3 C4双键C2 C3部分双键 大 键 共轭 共轭 键与 键的重叠 使电子离域体系稳定 p 共轭p轨道与 键的重叠 使电子离域体系稳定 对共轭体系的性质的解释可用分子轨道理论 价键理论和共振论 生命科学与技术学院 电子不是属于某个原子的 而是属于整个分子的 电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的 因此 把电子的状态函数称为分子轨道 分子轨道都有确定的能值 因此可以按照能量的高低来排列 分子轨道理论的核心 可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道 Molecularorbital 生命科学与技术学院 直链共轭多烯的 分子轨道及有关概念 成键轨道反键轨道非键轨道 碳的P原子轨道的能量用 表示 离域分子轨道离域键定域分子轨道定域键 最高占有轨道 HOMO 最低未占轨道 LUMO 单占轨道 SOMO 电子在 分子轨道中的排列遵循 能量最低原理 鲍里不相容原理 洪特规则 离域能 DE 离域的E 定域的E 分子中所有 电子能量之和称为E 节 结 面对称性对称反对称不对称镜面C2旋转轴 生命科学与技术学院 分子轨道理论对1 3 丁二烯的描述 1 3 丁二烯四个p轨道经线性组合成四个 分子轨道 4 1 2 3 4 3 1 2 3 4 2 1 2 3 4 1 1 2 3 4 最高占据轨道 HOMO 最低空轨道 LUMO 生命科学与技术学院 节点数对称性E 3C2 1 618 2m 0 618 LUMO1C2 0 618 HOMO0m 1 618 电子总能量E 2 1 618 2 0 618 4 4 472 生命科学与技术学院 乙烯分子中 电子能量 2LUMO 1HOMO E 2 2 2 两个孤立双键E 2 2 2 4 4 1 3 丁二烯离域能 4 4 472 4 4 0 472 共轭体系比非共轭体系稳定 两个成键轨道 1与 2叠加结果 C1 C2C3 C4之间电子云密度增大 C2 C3之间电子云密度部分增加 C2 C3之间呈现部分双键性能 键长平均化 生命科学与技术学院 价键法的核心 价键法强调电子运动的局部性 电子运动只与两个原子有关 共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力 HBr 对键长平均化的解释 烷烃的单键 Csp3 Csp3 共轭烯烃的单键 Csp2 Csp2 S成分增大 碳的电负性增大 核对电子云的吸引力增大 所以键长缩短 生命科学与技术学院 提出共振论 Resonancetheory 的科学历史背景 1 凯库勒结构理论学说 1852年弗兰克提出原子价概念 1857年提出碳原子为四价 2 布特列洛夫结构学说 1861年提出性质对结构的依存 结构与结构式一一对应 3 范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念 1874年提出碳原子的四面体学说 经典结构理论学说 有机结构理论 生命科学与技术学院 有机结构理论的电子学说 1 LewisLangmuir于1914 1916年创立了原子价的电子理论1897年汤姆逊发现了电子 1913年玻尔提出了著名的原子结构学说 1化学键是由电子组成的 2化学反应是价电子的反应 2 英果尔徳于1926年提出了中介论 常态下 某些分子存在电子转移 生命科学与技术学院 共振论的基本思想 鲍林Pauling 1931 1933年 分子结构式共振式 甲烷 非共轭分子 H C H H H 1 3 丁二烯 共轭分子 有 目前写不出来 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 真实分子是所有的极限结构杂化产生的 称为极限结构的杂化体 有些有机 如共轭的 分子不能用一个经典的结构式表示 就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构 生命科学与技术学院 写共振式的原则要求 1 各极限式都必须符合路易斯结构的要求 2 各极限式中原子核的排列要相同 不同的仅是电子的排布 不是共振 是互变异构 生命科学与技术学院 3 各极限式中成对电子数应该相等 可以共振 不能共振 共振结构稳定性的判别 1 满足八隅体的结构较稳定 满足八隅体 较稳定对真实分子贡献大 不满足八隅体 不稳定 对真实分子贡献小 生命科学与技术学院 2 没有电荷分离的极限式较稳定 较稳定的极限式 较不稳定的极限式 3 两个电荷分离的极限式 电负性强的带负电荷的稳定 较稳定的极限式 4 具有能量完全相等的极限式时 特别稳定 生命科学与技术学院 5 参与共振的极限式越多 真实分子就越稳定 共振论的缺陷 写极限式有随意性 2 对有些结构的解释不令人满意 共振论的发展 生命科学与技术学院 2 1 2 加成与1 4 加成 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2Br CHBr CH CH2 CH3 CHCl CH CH2 CH2Br CH CH CH2Br Br2 冰醋酸 1 2 加成 1 4 加成 CH3 CH CH CH2Cl HCl 1 2 加成 1 4 加成 亲电试剂 溴 加到C 1和C 4上 即共轭体系的两端 双键移到中间 称1 4 加成或共轭加成 共轭体系作为整体形式参与加成反应 通称共轭加成 生命科学与技术学院 弯箭头表示电子离域 可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上 生命科学与技术学院 1 2 与1 4 加成产物比例 生命科学与技术学院 产物比例取决于反应速率 反应速率受控于活化能大小 活化能小反应速率快 反应速率控制产物比例 速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例 平衡控制或热力学控制 生命科学与技术学院 3 对共轭加成的理论解释 CH2CHCHCH2 q 2 0 72360 27640 27640 7236 H CH2CHCHCH3 CH2CHCHCH3 q 2 0 510 5 Br CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH CH3 Br Br 三个重要的物理量 电子密度 键级 自由价 生命科学与技术学院 共振论对1 3 丁二烯既能发生1 2 加成 又能发生1 4 加成的解释 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH2 Br Br CH2 CH CH CH3 Br Br HBr 1 2 2 1 1 2 加成物 1 4 加成物 共振论对共轭加成的解释 生命科学与技术学院 Diels Alder反应 合成环状化合物 双烯体 共轭双烯 S 顺式构象 双键碳上连给电子基 亲双烯体 烯烃或炔烃 重键碳上连吸电子基 双烯体亲双烯体 生命科学与技术学院 1 反应机制 经环状过渡态 一步完成 即旧键断裂与新键形成同步 反应条件 加热或光照 无催化剂 反应定量完成 2 反应立体专一 顺式加成 3 反应具有很强的区域选择性产物以邻 对位占优势 生命科学与技术学院 4 次级轨道作用 内型 外型加成物 内型加成物 外型加成物 内型加成物 亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧 外型加成物 亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的异侧 内型加成物为动力学控制产物 外型加成物为热力学控制产物 生命科学与技术学院 次级轨道作用 双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时 形成新键的原子间有轨道作用 不形成新键的原子间有同样的轨道作用 内型加成物 因过渡态受次级轨道作用而稳定 双烯体 亲双烯体 HOMO LUMO 生命科学与技术学院 双烯体HOMO系数大 亲双烯体LUMO系数大 两种反应物 轨道系数 最大的位置相互作用 使加成具有区域选择性 生命科学与技术学院 D A反应的应用 合成环状化合物 KMnO4 生命科学与技术学院 第三节卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃 卤乙烯型 卤素直接与sp2杂化的碳相连的卤代烯烃 卤丙烯型 卤素与双键的 碳直接相连的卤代烯烃 生命科学与技术学院 1 乙烯型卤代烃 氯原子的 I效应和p 共轭效应共同影响的结果 从而使键长发生了部分平均化 即 生命科学与技术学院 由此证明 氯乙烯分子中的C Cl键结合的比较牢固 因而Cl原子不活泼 表现在 不易与亲核试剂NaOH RONa NaCN NH3等发生反应 不易与金属镁或AgNO3 alc 反应 如 消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行 如 生命科学与技术学院 卤乙烯型的卤代烃进行亲电加成反应也比乙烯困难 但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则 练习 写出反应机理 并解释反应为什么遵循马氏规则 2 烯丙型卤代烃 生命科学与技术学院 烯丙基氯容易与NaOH RONa NaCN NH3等亲核试剂作用 且主要按SN1历程进行 其亲核取代反应速要比正丙基氯快大约80倍左右 烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的 按SN1历程进行反应 其反应中间体为碳正离子 由于p 共轭效应的存在 使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于形成 烯丙基正离子 特别稳定的正离子 生命科学与技术学院 由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应 所以某些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发生重排这一普遍特性 如 烯丙型卤代烃按SN2历程进行反应 也因双键的 轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互交盖 使过渡状态的负电荷更加 生命科学与技术学院 分散 过渡状态能量降低而容易生成