一种缓释型空气净化凝胶剂的研制

一种缓释型空气净化凝胶剂的刘青松（益海 - 嘉里研发中心，上海 200137）摘要：以二氧化氯为除臭材料，筛选出一种使用便捷、性能独特的凝胶剂。考察了不同的活性剂、缓释剂对二氧化氯气体释放速率的影响，筛选出的活化剂为柠檬酸-磷酸二氢钠的复合物，缓释剂 为聚乙二醇。实验表明，缓释型二氧化氯凝胶对室内空气有很好的除臭效果。关键词：空气净化；二氧化氯凝胶；缓释；除臭；杀菌室内空气中的污染物包括苯、氨、芳香烃、四氯乙烯、对二氯苯、 一氧化碳、硫化氢等，空气中还存 在着各种致病型微生物。普通的 空气清新剂一般以香味掩盖异味， 不能彻底净化空气或杀灭空气中 的细菌。好的空气净化剂不仅要 能杀灭各种有害微生物和消除有 毒物质，还应具备安全、高效、广 谱、无副作用、储存和使用方便等 特点。二氧化氯是一种良好的杀菌 剂和除味剂。它与微生物接触时 能释放出新生态氧和次氯酸分子， 对微生物细胞有较好的吸附性和 穿透性，可有效地氧化细胞内含 硫基的酶，使蛋白质中的氨基酸 氧化分解，快速控制微生物蛋白 质合成，从而杀灭细菌或抑制细 菌生长。它对芽孢、病毒、藻类、 真菌、铁血菌、硫酸盐还原菌等有 很好的杀灭作用，而对高等动物 的细胞结构则完全无影响。此外， 二氧化氯具有极强的氧化性，其 氧化还原电位为 1.511V，氧化能 力是单质氯的 2.5 倍，能与空气中 的许多有机物和无机物（包括有 机硫化物、有机胺类、酚类、芳烃 和不饱和化合物等）发生氧化还 原反应，因此还可以达到分解异味、净化空气的目的。二氧化氯化学性质活泼，一 般将经纯化的二氧化氯气体导入 由稳定剂组成的惰性溶液中，制 成无色或淡黄色澄清、无色无嗅 的稳定性二氧化氯水溶液，其性 质稳定、不易挥发或分解，使用时 再加入活化剂活化。但液体二氧 化氯活化后有效释放期较短，且 运输、贮存和使用均不方便。为进 一步扩展二氧化氯的用途及使用 范围，近年来日本等发达国家开 发了固体二氧化氯生产工艺，采 用特殊手段将稳定性二氧化氯溶 液固化在载体上。与液体二氧化 氯相比，这种固体制品可广泛应 用于相对封闭空间如厕所、轿车、 病房等空气流通不畅、易产生异 味的地方，可以净化空气、杀菌、 消毒和除臭，具有便携、易用、安化氯。1 实验部分1.1 二氧化氯凝胶缓释剂的配制5% 稳定性二氧化氯溶液 50g 称为 A 剂，置入 PE 塑料瓶中；将 活化剂、缓释剂、凝胶剂固体成分 混匀，称为B剂，置入小塑料袋中。 使用时，将 B 剂倒入盛有 A 剂的塑 料瓶中，粉末在溶液中自动扩散， 无需搅拌混合，立即形成凝胶，盖 上可调节孔隙的盖子，放置于室 内阴凉通风处，二氧化氯气体缓 慢匀速的从凝胶中释放出来。1.2 二氧化氯释放速率的测定二氧化氯本身有刺激性味道， 日本研究人员认为空气中的二氧 化氯浓度低于 3000 g/m3 对人体 无害。在室内空气中持续缓慢释 放一定低浓度的二氧化氯，人不 会觉察到二氧化氯的味道，但能 有效消除臭味和杀灭空气中的细 菌。用缓释技术对凝胶剂中二氧 化氯的释放速率进行控制是确保 固体二氧化氯安全高效使用的关 键。为确保二氧化氯在凝胶中持 续稳定地释放，需对二氧化氯采 取缓释措施。为此，实验中测定了 二氧化氯的释放速率。按配方制作二氧化氯凝胶试全等特点。凝胶缓释型二氧化氯空气净化剂采用双组分：液体部分为二 氧化氯稳定液，固体部分为活化 剂、凝胶剂、缓释剂。使用时将两 者混合，形成二氧化氯固体凝胶。 通过实验，筛选出了有效便捷的 凝胶剂、合适的活化剂和缓释剂， 制备的二氧化氯凝胶能在 2 个月 内持续稳定、低浓度地释放二氧CHINASurfactant Soap and Detergent79CHINASurfactant Soap and Detergent中国洗涤用品工业块，试块的高度、底面积一定。在2500ml 带标准磨口的无色广口瓶 中加入 30ml 浓度为 0.135mol/L 的 KI 溶液，并加入 1mol/L 的硫酸3mL，淀粉指示液 2ml。将试块立 即置于 50ml 小烧杯中（应避免与 溶液直接接触），盖好瓶盖并开始 计时。待溶液变蓝后停止计时并 取出，用碘量法分析溶液吸收的 二氧化氯气体量，同时做空白实 验。释放速率由下式计算：W= G/（S ）- W0式中，G= 溶液吸收的二氧化氯总量（mg）；S= 释放面积（cm2）； = 释放时间（h）1.3 空气净化效果检验1.3.1 除臭效果检验 空气中的污染物一般有臭味，可分为含氮臭源、含硫臭源、含氧 臭源、环芳烃物质。实验中挑选臭 源中的典型物质进行除臭效果评 估，所选的臭味物质为氨、硫化 氢、乙酸、苯。同时，做生活垃圾 的去异味效果评价。空气除臭实验：在 2500ml 广 口瓶中配置一定浓度的臭气，检 测空白样品的臭气浓度。在另一 个 2500ml 广口瓶中加入二氧化氯 凝胶试块，并向瓶中加入与空白 样等量的臭源，加盖密封一定时 间后用气体检测管检测瓶中臭气 浓度，计算除臭率，考察除臭效果 随时间的变化。除臭率 = （除臭前臭气浓度 -除臭后臭气浓度）/ 除臭前臭气浓 度 100% 1.3.2 杀菌效果检验 配制大肠杆菌菌悬液取 0.1ml均匀涂抹于 TSA 培养基表面，与 二氧化氯凝胶样品同时放入 36 的 1m3 培养箱，凝胶中逸出的二氧 化氯气体作用于培养基中的大肠 杆菌，24h 后观察结果。性二氧化氯，但活化的速率太慢，二氧化氯逸出速度和空气净化效 果均不理想。实验中，以弱酸性的 柠檬酸与磷酸二氢钠的复配为稳 定性二氧化氯活化剂最为合适， 二氧化氯的释放速度较为理想。 实验观察到，磷酸二氢钠对二氧 化氯稳定液有不断活化的效果， 磷酸二氢钠在溶液中不断地释放 氢离子，与亚氯酸根离子反应，使 二氧化氯不断地从溶液中析出。 最终确定以 50% 柠檬酸与 50% 磷 酸二氢钠的复合物作为二氧化氯 的活化剂，用量经实验配方选择 确定为 8% 。2.1.2 凝胶剂的选择 由于活化后的二氧化氯具有强氧化性，且活化前后体系的 pH 由8.29 转成2.0，因此要求凝胶剂 具有较强的抗氧化性和对酸碱的 适应性。从丙烯酸树脂、丙烯酰胺、 无机凝胶剂、天然凝胶剂、聚乙二 醇、聚乙烯醇、CMC、复合凝胶剂 中进行选择（实验结果见表 2 ）。实验条件：5% 二氧化氯 50g 加入 5g 活化剂活化，搅拌，充分2 结果与讨论2.1 配方的设计2.1.1 活化剂的选择 稳定性二氧化氯溶液为弱碱性体系，pH 为 8.29，活化一般采 用酸或酸性盐，在酸性环境下使 二氧化氯分子游离出来。采用的 活化剂有盐酸、柠檬酸、硫酸铝等（详见表 1）。 盐酸和柠檬酸对稳定二氧化氯的活化作用非常迅速，短时间 内二氧化氯迅速完全活化，但二 氧化氯逸失速度太快，故不适合 作缓释型凝胶二氧化氯活化剂使 用。酸性盐硫酸铝也能活化稳定2* 西肯国际中国洗涤用品行业信息网802009 年第 1 期表2对空气净化剂用凝胶剂的选择凝胶剂成 分凝胶状态Carbopol ETD 2020聚丙烯酸无法成胶AVC 聚丙烯酰胺需搅拌，形成致密胶体海藻胶海藻胶糊状液体，无法成胶KEMSEL 23TCMC-Na 水溶性差，需加热，粘稠液体OPTIGEL SH Lot 590硅铝酸盐无法成胶Polyglykol12000pulver分子量为12000的聚乙二醇粘稠液体，无法成胶DS-6000+硬脂酸聚乙二醇6000+硬脂酸无法成胶PVA205聚乙烯醇粘稠液体，无法成胶AQUAGEL PLUS*CMC，PEG，其它凝胶成分形成网状凝胶，无需搅拌表1活化剂对二氧化氯挥发速率的影响活 化 剂用 量ClO 挥发速率（ g/cm2h）柠檬酸8% 682柠檬酸 55% 柠檬酸钠 45%8% 123柠檬酸 50% 磷酸二氢钠 50%8% 337磷酸二氢钠8% 37硫酸铝8% 56应用与研究溶解。加入凝胶剂。观察凝胶形成状态。 上述凝胶材料中，在体系中能形成凝胶的只有 A V C 和 AQUAGEL PLUS 两种。AVC 是丙 烯酰二甲基牛磺酸铵 /VP 共聚物， 加入后能形成胶体，但需搅拌，分散性较差；AQUAGELPLUS 加2.1.3 缓释剂的选择稳定性二氧化氯水溶液性能 稳定，且无色无味、无腐蚀性、不 易燃、不挥发、不分解，在-595可储存 2 年不变性。为获得更 好的杀菌除臭效果，稳定性二氧 化氯水溶液一般需要活化之后使 用，但活化后的二氧化氯溶液非 常不稳定，1 天后溶液的颜色由黄 绿色变为无色，二氧化氯大量逸 失。虽然凝胶有减缓二氧化氯挥 发速度的作用，但二氧化氯的释 放速度仍然较快，为使二氧化氯 气体在凝胶中以理想的速度挥发， 在产品中加入缓释剂。通过实验，对各种缓释剂的 缓释效果进行了考察和筛选。分 别考察了 - 环糊精、聚乙烯醇 PVA-205、聚乙二醇 PEG-4000 对 二氧化氯的缓释效果，并与不加 缓释剂的普通型二氧化氯凝胶进 行比较（见表 4 ）。采用高温加速实验，将制成 的二氧化氯凝胶在 50 烘箱中放 置 18h，考察凝胶中二氧化氯含量 的变化，以此判断各种缓释剂对二入后，在二氧化氯溶液中可自行扩散，无需搅拌，15min 内形成凝 胶。在二元化的包装中，非常适合 顾客自己加入。一周后，AVC 形 成的凝胶完全变白，二氧化氯完全逸失；而 AQUAGELPLUS 形氧化氯的缓释效果（结果见表5 ）。从表 5 可见，聚乙烯醇、环糊 精以及聚乙二醇均显示出对二氧 化氯的缓释效果，但以聚乙二醇 的效果最为明显。采用聚乙二醇为缓释材料制 成二氧化氯凝胶，24h 后进行二氧 化氯挥发速率测试实验，并与普 通的不添加缓释剂的凝胶进行对 照（见表 6 ）。由表 6 可见，在聚乙二醇的作 用下二氧化氯的挥发速率仅为对 照样 41% 。证明聚乙二醇确实降 低了二氧化氯的挥发速度。聚乙 二醇对体系具有增稠作用，使氢 离子与亚氯酸根离子生成活性二 氧化氯的速度减慢，导致二氧化 氯从胶体中扩散的速度减慢。将 自制样品与空白对照试样（不加 缓释剂）及日本样品比较，观测二成的胶体仍为二氧化氯所特有的黄绿色，尚有大量二氧化氯存在 胶体中。实验中选择 AQUAGEL PLUS 为二氧化氯空气净化剂的凝胶材 料。由于二氧化氯的强氧化性，对体系中 AQUAGEL量进行了考察。PLUS 的使用实验条件：5% 二氧化氯 50g 加入 5g 活化剂活化，搅拌，充分 溶解。 加入不同量的凝胶剂 AQUAGEL PLUS。观察凝胶形成 状态。凝胶剂的用量对凝胶的形成、 二氧化氯的挥发速率有很大的关 系。当凝胶剂的量达到 7% 时，胶 体表面尚有少量的游离水存在； 当凝胶剂的量达到 8% 时，胶面上 的游离水消失，胶型完整；当胶的 浓度达到 10% 时，凝胶剂将吸收 更多的水分进入胶体内，胶体间 隙的游离水分亦被吸收过多，胶 体间隙加大，形成的凝胶网状结 构更加蓬松，凝胶暴露在空气中 的比表面积更大，二氧化氯的挥 发速度加快，一周后表面发白，水 分、二氧化氯逸失过快。根据以上的实验， 确定 AQUAGEL PLUS 凝胶的使用量为8% 。22CHINA81中国洗涤用品工业Surfactant Soap and Detergent表6缓释剂对二氧化氯挥发速率的影响缓释剂制成时间（h）ClO 挥发速率（ g/cm2h）不添加缓释剂24189聚乙二醇 4%2468表5缓释剂对二氧化氯的缓释效果缓释剂ClO 初2ClO 末2ClO 保留率不添加缓释剂2.28%1.36%63% 聚乙烯醇 PVA-2052.28%1.59%74% B 环糊精2.28%1.63%75% 聚乙二醇PEG-40002.28%1.9%88% 表4缓释剂考察所用配方名 称配方组成2.6%二氧化氯稳定液50g柠檬酸磷酸二氢钠5gAQUAGEL PLUS5.5g缓释剂2.5g表 3AQUAGEL PLUS 的使用量AQUAGEL PLUS凝胶状态4% 无法成胶6% 形成凝胶，胶面上有少量液体7% 形成凝胶，胶面上有少量液体，一天后水分消失8% 15min 形成凝胶，胶面无液体残留，胶形完整10% 形成凝胶，但一周后凝胶表面发白，水分、二氧化氯逸失过快2009.1应用与研究CHINASurfactant Soap and Detergent中国洗涤用品工业氧化氯挥发速率（见表 7 ）。自制样品较空白对照试样二 氧化氯释放更为均匀，与日本样 品相当。故确定采用聚乙二醇为 二氧化氯空气净化剂的缓释剂， 用量为 4% 。2.1.4 二氧化氯空气净化剂配方 根据上述实验的结果，确定了二氧化氯空气净化剂的配方（见表 8 ）。2.2 效果检测与验证2.2.1 对氨的除臭效果GB/T18883-2002室内空气 质量标准将氨列为室内空气污 染物，氨气大多源自建筑混凝土 中的添加剂；也可来自室内装饰 材料如家具涂饰时使用的添加剂 和增白剂；卫生间也会产生氨。氨 被吸入肺部后破坏运氧功能，严 重者可导致肺气肿，呼吸窘迫综 合症。按 1.3.1 的方法，采用二氧 化氯凝胶对氨臭进行除臭效果检 验（见表9）。在二氧化氯凝胶作用1.5 小时后，对氨的除臭率达到99% ，效果较好。2.2.2 对苯的除臭效果 苯主要来源于油漆、有机溶剂、涂料、粘合剂、壁纸、地板革、 地毯、办公用品（如油墨）等，是 公认的强致癌物。GB/T18883- 2002 将苯也列为室内空气污染物。 苯及苯系物被人体吸入后，抑制 人体造血功能，导致贫血、感染、 皮下出血、头痛、头晕、白血病等， 孕妇可导致新生儿畸形和先天性 缺陷。按 1.3.1 的方法，检测了二 氧化氯凝胶对苯的去除效果（见 表 10）。二氧化氯对苯有较好的去除 效果，但作用时间较长。因为与氨 等小分子物质相比，苯是一种化 学性质较为稳定的化合物，二氧 化氯对苯环结构的氧化分解需要 较长的时间。2.2.3 对乙酸的除臭效果油脂的酸败，食物的腐败分 解均会产生小分子的脂肪酸，形 成酸败的味道。以乙酸为代表物 进行除臭实验，考察对乙酸的分 解效果。二氧化氯对乙酸的去除 效果很好，且去除很快，在 2h 内 乙酸的去除率达到 93%（表 11 ）。 乙酸是小分子化合物，且化学性 质活泼，易与二氧化氯反应分解。2.2.4 对硫化氢的去除效果 硫化氢有着强烈的臭鸡蛋的异味，一般来自于肉类、蛋类等食 物腐败后硫蛋白的细菌分解。以 硫化氢为硫系臭源的代表性化合 物，考察除臭效果。二氧化氯对硫化氢的除臭效果是非常好的，且去除的速度较快。 对浓度为 500ppm 的硫化氢，1h 内去除率达 到99%，2h后达到100%（见表12）； 进行感官评定，硫化氢特有的臭 鸡蛋味已转变成无味。2.2.6 对垃圾的除臭效果 在一密闭的 10m2 房间中放置一垃圾桶，桶内放入鱼肉等垃圾，3 天后房间内有强烈的鱼腥味。在 房间放置二氧化氯凝胶，3 小时后 鱼腥味消失。2.2.7 杀菌效果 二氧化氯凝胶对空气中的细菌有非常好的杀菌效果。按实验1.3.2 的方法进行二氧化氯杀菌实中国洗涤用品行业信息网822009 年第 1 期表 11二氧化氯凝胶对乙酸的去除效果时间0h0.5h1h1.5h2h19h乙酸浓度(ppm)150090040020010015除臭率(%)04073879399表10二氧化氯凝胶对苯的去除效果时间0h0.5h2.5h5h24h苯浓度(ppm)130110906010除臭率(%)015315491表9二氧化氯凝胶对氨臭的去除效果时间0h0.5h1h1.5h氨的浓度(ppm臭率(%)0899899表8二氧化氯空气净化剂配方功能组成材 料含 量（%）除臭前体成分5% 二氧化氯稳定液80% 凝胶剂AQUAGEL PLUS8% 活化剂柠檬酸4% 活化剂磷酸二氢钠4% 缓释剂聚乙二醇4% 表 7自制样品的二氧化氯挥发速率（ g/cm2h）时间自制样品（加缓释剂）日本样品空白对照试样0.5h1824181d685518910d53486020d505337应用与研究限于利用二氧化氯液体消毒，对固体二氧化氯的研究和应用较少。 由于活化后的二氧化氯具有强氧化性，因此很难寻找一种合 适的载体物质和缓释材料。这制 约了固体二氧化氯的应用和发展。 寻找能确保二氧化氯均匀低速有 效地释放的缓释材料，进而研制 固体二氧化氯空气净化剂产品， 具有较好的市场前景。验，从凝胶中逸出的二氧化氯气体作用于培养基中大肠杆菌，杀 菌效果为 100%。2.2.8 发样试用按 2.1.4 配方，配制二氧化氯 空气净化剂，进行用户试用，发样15 份按“好”、“一般”、“差”对产 品进行评价。据试用结果反馈，二 氧化氯凝胶对卫生间、厨房的除 臭效果为“好”的分别有 11 份和12 份。用，研究了聚乙二醇对二氧化氯的缓释作用，选择了一种有独特 性质的凝胶剂。对活化剂、缓释剂 对二氧化氯释放效果进行了深入 研究。对研制出的二氧化氯空气 净化剂配方的使用效果进行了考 察，二氧化氯有着非常好的空气参考文献1贺启环.二氧化氯挥发释放性能测定与研究J.中国石油和化工标准与质量,2007,27(10):37-42 2宋丽英.稳定性二氧化氯活化剂活化效果比较J.中国消毒学杂志,2004,21(4):323-325. 3王九思.稳定性二氧化氯的性质及其制备和应用J.兰州铁道学院学报(自然科 学板),2000,19(6):76-78.4申艳敏.固载二氧化氯的释放特性及杀 菌试验研究J.河南化工,2003(11):23-25. 5陈明亮.高吸水性树脂J.广州化学,2004,29(2):57-61.净化效果。目前国外已将二氧化氯用于储水消毒灭菌、废水处理、纸浆漂 白、空气净化和食品防腐保鲜等 方面，而应用最广的是空气净化 剂。使用缓释型低浓度二氧化氯 能有效消除室内空气的臭味及消 毒灭菌，对人体无害。美国近年来 利用二氧化氯通过中央空调的通 风口对整栋大楼进行空气净化处 理。国内目前二氧化氯的应用仅3 结论研制了缓释型凝胶二氧化氯 空气净化剂配方，对配方的活化 剂、凝胶剂、缓释剂进行了精细的 选择，研究了柠檬酸与磷酸氢二 钠复合对二氧化氯的缓释活化作CHINA83中国洗涤用品工业Surfactant Soap and Detergent简 讯2008 年我国对外贸易进出口情况海关总署 2009 年 1 月 13 日发布了 2008 年我国对外贸易进出口情况。据海关统计，2008 年外 贸达 25616.3 亿美元，比上年（下同）增长 17.8%。其中出口 142