土壤重金属污染状况及修复技术研究思考

土壤重金属污染状况及修复技术研究思考曾鹏摘要：随着科技的发展，人类在为自己生产出越来越多的生活物质的同时也产生大量的有害物质，尤其是重金属污染问题越发严重，重金属污染因具有毒性、易通过食物链在植物、动物和人体内迁移和累积，对生态环境和人体健康构成严重威胁。本文重点介绍我国土壤重金属污染状况，并总结了国内外有关重金属污染土壤的修复技术，以期为土壤重金属综合治理与污染修复提供科学依据。关键词：土壤；重金属；污染；修复技术土壤是一个开放的缓冲动力学系统，承载着环境中50%90%的污染负荷。随着矿产资源的大量开发利用，工业生产的快速发展和各种化学产品、农药及化肥的广泛使用，含重金属的污染物通过各种途径进入环境，造成土壤重金属污染日益严重。目前，世界各国土壤存在不同程度的污染，全世界平均每年排放Hg约1.5104 t、Cu约340万t、Pb约500万t、Mn约1500万t、Ni约100万t1。在日本受Cd、Cu、As等污染的农田面积为7224 hm22。在欧洲，受重金属污染的农田有数百万公顷3。重金属污染物不能被化学或生物降解、易通过食物链途径在植物，动物和人体内积累、毒性大，对生态环境、食品安全和人体健康构成严重威胁4, 5。因此，土壤重金属污染己成为当前日益严重的环境问题，其污染来源和修复技术也一直是国内外研究的热点和难点，了解重金属污染来源对重金属污染修复有着重要的指导意义。目前，重金属污染土壤的修复技术研究取得了长足发展，主要包括物理、化学、生物、联合修复技术等，本文综合了国内外土壤重金属污染状况及来源，为土壤重金属污染综合治理与修复提供科学依据。1 土壤修复概述土壤修复指利用物理、化学和生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物，使其浓度降低到可接受水平，或将有毒有害的污染物转化为无害的物质。从根本上说，污染土壤修复的技术原理可分为2类，改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式，降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性；降低土壤中有害物质的浓度。2 我国土壤重金属污染现状据2005年2013年对全国土壤污染状况进行调查，Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni等重金属出现不同程度超标现象，具体如表1所示。在调查结果中耕地的点位超标率为19.4%，其主要污染物为Cd、Ni、Cu、As、Hg、Pb；林地的点位超标率为10.0%，主要污染物为As、Cd等污染物；草地的点位超标率为10.4%，其主要污染物为Ni、Cd和As；未利用地的点位超标率分别为11.4%，其主要污染物为Ni和Cd6。表1 土壤重金属超标状况重金属点位超标率（%）不同程度污染点位比例（%）轻微轻度中度重度Cd7.05.20.80.50.5Hg1.61.20.20.10.1As2.72.00.40.20.1Cu2.11.60.50.150.05Pb1.51.10.20.10.1Cr1.10.90.150.040.01Zn0.90.750.080.050.02Ni4.83.90.50.30.13 土壤重金属污染的来源土壤中重金属污染主要来源于大气沉降、污水农灌、施用农用物质和固体废弃物堆放等过程。3.1 随大气沉降进入土壤的重金属大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘，然后通过大气沉降造成土壤重金属污染。Kong等7对抚顺市不同类型大气PM10颗粒中11种重金属含量进行分析，发现Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Pb分别是其土壤本底值的777、5.7、291、312、56、135和39倍，相关性和主成分分析表明大气中重金属污染主要来自机动车排放、工业活动和煤的燃烧。Lisk等8研究了燃煤过程对土壤的重金属污染的影响，研究表明每年从大气进入土壤的重金属量可达Pb 250ghm-2、Cd 19ghm-2、As 15ghm-2、Zn 3750ghm-2。大气沉降或化石燃料的燃烧可能使一些区域农田土壤遭受重金属污染9。交通，特别是汽车运输对大气和土壤造成严重污染，主要以Pb、Zn、Cd、Cr、Cu等的污染为主。在宁杭公路南京段两侧的土壤形成Pb、Cr、Co污染带，且沿公路延长方向分布，自公路两侧污染强度减弱10。赵阳等11对泉州至塘头段324国道两侧土壤中14 种重金属监测分析，结果表明Sn、Sb、Pb、Bi、Ni、Cu、Zn和Cd主要来源于交通污染。北京交通密集的三环路道路灰尘中Cd和Hg含量随空间和季节的变化而变化，且Cd和Hg含量变化范围分别为0.086-1.59 mg/kg、0.16-3.68 mg/kg12。乌干达坎帕拉马路周边受到Pb、Cd和Zn的污染随交通密度的增加而增加13。经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染，与重工业发达程度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接关系，距城市越近污染的程度就越重，污染强弱顺序为：城市郊区农村14。因此，大气沉降是造成土壤重金属污染的重要来源之一。3.2 随污水进入土壤的重金属污水中含有重金属等污染物通过农业用水灌溉和地表径流等形式造成土壤重金属污染。污水农灌是造成农田土壤重金属污染的主要途径。Sun等15研究长期的污水灌溉对沈阳张士区土壤Cd污染的影响，研究表明1990年该地Cd含量超过1.5 mgkg-1的表层土、下层土面积分别为2701和206.4 hm2，到2004年已增加到7592和1583 hm2。沈阳市浑河、蒲河、细河和沈抚灌渠周边农田表层土中Hg、Cd、Zn、As、Cr、Cu、Pb质量分数均值均高于辽宁土壤背景值，大部分样点Cd和Hg严重超出国家土壤环境质量二级标准值16。长期以来郊区工业“三废”排放和过去污水农田灌溉导致上海郊区蔬菜农田土壤中重金属污染物Cd、Hg和Zn的累积17。另外，保定、西安、郑州、兰州、北京、哈尔滨和石家庄等城市的污灌区表层土均呈现不同程度的重金属污染18, 19。3.3 随农用物资进入土壤的重金属农药、化肥和地膜是重要的农用物资，对农业生产的发展起着重大的推动作用，但长期不合理施用，也可以导致土壤重金属污染。一些农药中含有Hg、As、Cu、Zn等，如随着西力生消毒种子进入土壤的Hg为69 mghm-2；美国密执安州由于经常施用含As农药，其土壤中As质量分数高达112 mgkg-114。化肥中也含有一定的重金属。肥料中重金属含量一般是磷肥复合肥钾肥氮肥。欧洲12个国家196种磷肥重金属平均质量分数为：w(Ni)=14.8mgkg-1、w (Cd)=7.4 mgkg-1、w (Zn)=166 mgkg-1、w (Pb)=2.9 mgkg-1、w (As) =7.6 mgkg-1 和w (Cr)=89.5 mgkg-1，进入土壤的量和含磷水平紧密相关20。美国橘园每年施磷量为175 kg hm-2，36年后土壤Cd含量由0.07 mgkg-2提高到1.0 mgkg-1；新西兰在同一地点施用磷肥50年后取土分析，土壤Cd含量由0.39 mgkg-1提高到0.85 mgkg-121。畜禽粪便及其堆肥产品长期施用对农田重金属的污染也越来越严重。Nicholson等22对英国183份畜禽饲料和85份动物粪便样品的重金属质量分数测定，猪不同生长期饲料中Zn和Cu质量分数范围为1501920 mgkg-1和18217mgkg-1，禽类饲料中Zn和Cu质量分数范围为284030 mgkg-1和5234 mgkg-1。另外，城市污泥中Cr、Pb、Cu、Zn和As极易超过控制标准，施用可使农田土壤重金属质量分数有不同程度的增加。3.4 随固体废弃物进入土壤的重金属固体废弃物中含有多种复杂的物质，在堆存的过程中以辐射状向周边土壤或水体扩散。包丹丹等23对苏北某垃圾堆放场、杭州铬渣堆放区附近农田土壤中重金属质量分数进行测定，发现Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Pb等质量分数均高于当地土壤背景值。林文杰等24对广东省汕头市贵屿镇电子垃圾处理场附近农田土壤中重金属形态分布研究，发现农田土壤中Cd、Cr、Cu、Pb均超过土壤环境质量标准（GB156181995）二级标准。4 土壤重金属污染修复技术土壤重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点。土壤中有害重金属积累到一定程度，不仅会导致土壤退化，农作物产量和品质下降，而且还可以通过径流、淋失作用污染地表水和地下水，恶化水文环境，并可能直接毒害植物或通过食物链途径危害人体健康。目前，国内外对土壤重金属污染修复技术进行广泛的研究，取得了可喜的进展。具体有如下几种修复措施。4.1 物理及物理化学修复通过各种物理/物理化学手段将污染物从土壤中分离或固定，达到清洁土壤和降低污染物环境风险和健康风险的技术手段，主要包括换土、客土法和电动修复等。换土法即是用清洁土壤取代或部分取代污染土壤，使污染物浓度减低，通过增加土壤环境容量方式达到修复土壤的目的。换土法能有效隔离污染土壤，降低污染物的环境风险。台湾曾将30 cm表层受污染土壤与30150 cm下层土壤进行混合，将原桃源县中福地区中低污染浓度的Cd(15 mgkg-1)可稀释至标准以下(其中CdCuPbHg，同时蚯蚓还可改良土壤，保持土壤肥力。马淑敏等34采用蚯蚓-甜高粱复合系统对土壤Cd污染进行了修复，结果表明45d后甜高粱地上和地下部分生物量较未添加蚯蚓的处理分别增加了16.0%和31.5%，土壤有效Cd提高了9.8%。植物修复技术是一种利用自然生长或遗传培育植物修复重金属污染土壤的技术。根据其作用过程和机理，重金属污染土壤的植物修复技术可分为植物提取、植物挥发和植物稳定三种类型。植物提取是利用植物从土壤中吸取一种或几种重金属污染物，并将其转移、贮存到地上部分，随后收割地上部并进行集中处理，达到降低或去除土壤重金属污染的目的35。到目前为止，国内外共发现超富集植物约450余种，其中Ni超富集植物最多，约320种；Cu超富集植物34种、Co超富集植物34种、Zn超富集植物18种、Se超富集植物20种、Pb超富集植物14种、Mn超富集植物9种、As超富集植物5种36。Fan等37研究发现桃花心木(Mahogany)根、枝干、叶对Cd有很强的富集能力，其累积系数的变化范围为10.3-65.1，当Cd含量为15 mgL-1时，桃花心木枝干Cd含量为154 mgkg-1，由于高的生物量和Cd提取能力，桃花心木可作为修复Cd污染土壤的备选树种。Murakami等38研究了水稻(Oryza sativa L.)、大豆(Glycine max L. Merr.)和玉米(Zea mays L.)对受轻度和中度污染土壤中Cu、Pb、Zn的富集能力，发现玉米和水稻对Cu提取效果较好，大豆对Zn提取效果更佳。植物稳定是利用具有重金属耐性的植物降低土壤中有毒金属的移动性，从而降低重金属进入食物链的可能性。Yoon等39评估了36种生长在污染区的植物，发现所有的植物都具有较高的富集系数和较低的转运系数，可作为植物稳定的备选植物。王凤永等40发现东方香蒲对土壤中As、Cd、Pb的累积主要在根部，其累积量可达31.69、35.12、87.12 mgkg-1，茎叶中仅为2.06、2.83、20.18 mgkg-1。因此，东方香蒲可作为As、Cd、Pb污染土壤植物稳定修复的潜在目标植物之一。植物挥发是利用植物根系吸收金属，将其转化为气态物质挥发到大气中，以降低土壤污染。目前研究较多的是Hg和Se。Rugh等41将细菌Hg还原酶基因转导入拟南芥（Arabidopsis thaliana），获得转基因植物的耐Hg能力大大提高，且能将从土壤中吸收的Hg还原为Hg0。微生物修复主要是利用微生物细胞外络合、沉淀，氧化还原反应或细胞内累积将重金属变为低毒产物，从而降低重金属的污染程度。用于修复的菌种主要有细菌、真菌和放线菌。微生物能氧化土壤中多种重金属元素，一些自养细菌如硫-铁杆菌类(Thiobacillus ferrobacillus)能氧化As3+、Cu+、Mo4+、Fe2+等。假单孢杆菌(Pseudomonas)能使As3+、Mn4+、Fe2+等发生氧化，降低其活性42。刘莉华等43从广东大宝山尾矿区植物根际土壤中分离筛选出2株具有较强Cd耐受能力的奇异变形杆菌(Proteus mirabilis)TL3和DBS2，在同时接种TL3和DBS2条件下龙葵根部Cd含量比对照组(122.7 mgkg-1)增加了13.1%。但利用微生物来进行重金属修复应用难度较大，目前尚未在实践中取得突破性进展。5 土壤重金属污染修复技术研究展望目前，单一修复技术（工程、物理化学和化学方法）很难对复合污染进行理想的修复。生物修复是一项新兴的高效修复技术，具有良好的社会、生态综合效益，并且易被大众接受。因此，具有广阔的应用前景。以下几个方面将成为该领域研究的重点。（1）超累积植物筛选与培育。超累积植物是在重金属胁迫条件下的一种适应性突变体，往往生长缓慢，植株矮小，适应性差，具有很强的富集专一性。因此，筛选、培育吸收能力强，同时能吸收多种重金属元素，且生物量大的植物是生态修复的一项重要任务。（2）分子生物学和基因工程技术的应用。随着分子生物技术迅猛发展，将筛选、培育出的超累积植物和微生物基因导入生物量大、生长速度快、适应性强的植物中去已成为现实。因此，利用分子生物技术提高植物修复的实用性方面将取得突破性进展。（3）生态修复综合技术的研究。重金属污染土壤的修复是一个系统工程，必须以植物修复为主，辅以化学、微生物及农业生态措施，增加重金属的生物有效性，促进植物的生长和吸收，从而提高植物修复的综合效率。因此，生物修复综合技术将是今后重金属污染土壤修复技术的主要研究方向。参考文献： 1 李法云，臧树良，罗义. 污染土壤生物修复技术研究J. 生态学杂志. 2003, 22(1): 35-39. 2 陈平，陈研，白璐. 日本土壤环境质量标准与污染现状J. 中国环境监测. 2004, 20(3): 63-67. 3 Letan D, Luo C, Li X. The use of chelating agents in the remediation of metal-contaminated soils: A reviewJ. Environmental Pollution. 2008, 153(1): 3-13. 4 Sridhara Chary N, Kamala C T, Samuel Suman Raj D. Assessing risk of heavy metals from consuming food grown on sewage irrigated soils and food chain transferJ. Ecotoxicology and Environmental Safety. 2008, 69(3): 513-524. 5 Roodbergen M, Klok C, van der Hout A. Transfer of heavy metals in the food chain earthworm Black-tailed godwit (Limosa limosa): Comparison of a polluted and a reference site in The NetherlandsJ. Science of The Total Environment. 2008, 406(3): 407-412. 6 环境保护部，国土资源部. 全国土壤污染状况调查公告R., 2014. 7 Kong S, Lu B, Ji Y, et al. Levels, risk assessment and sources of PM10 fraction heavy metals in four types dust from a coal-based cityJ. Microchemical Journal. 2011, 98(2): 280-290. 8 杨景辉. 土壤污染与防治M. 北京: 科学出版社, 1995. 9 Wei B, Yang L. A review of heavy metal contaminations in urban soils, urban road dusts and agricultural soils from ChinaJ. Microchemical Journal. 2010, 94(2): 99-107.10 张书海，林树生. 交通干线铅污染对两侧土壤和蔬菜的影响J. 环境监测管理与技术. 2003, 12(3): 22-28.11 赵阳，于瑞莲，胡恭任，等. 泉州市324国道泉州至塘头段路旁土壤中重金属来源分析J. 土壤通报. 2011, 42(3): 742-746.12 Liu Q, Liu Y, Zhang M. Mercury and Cadmium Contamination in Traffic Soil of Beijing, ChinaJ. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology. 2012, 88(2): 154-157.13 Nabulo G, Oryem-Origa H, Diamond M. Assessment of lead, cadmium, and zinc contamination of roadside soils, surface films, and vegetables in Kampala City, UgandaJ. Environmental Research. 2006, 101(1): 42-52.14 崔德杰，张玉龙. 土壤重金属污染现状与修复技术研究进展J. 土壤通报. 2004, 35(3): 366-370.15 Sun L, Zhang Y, Sun T, et al. Temporal-spatial distribution and variability of cadmium contamination in soils in Shenyang Zhangshi irrigation area, ChinaJ. Journal of Environmental Sciences. 2006, 18(6): 1241-1246.16 吴学丽，杨永亮，徐清，等. 沈阳地区河流灌渠沿岸农田表层土壤中重金属的污染现状评价J. 农业环境科学学报. 2011, 30(2): 282-288.17 沈根祥，谢争，钱晓雍，等. 上海市蔬菜农田土壤重金属污染物累积调查分析J. 农业环境科学学报. 2006, 25(S1): 37-40.18 杨军，陈同斌，雷梅，等. 北京市再生水灌溉对土壤、农作物的重金属污染风险J. 自然资源学报. 2011, 26(2): 209-217.19 王国利，刘长仲，卢子扬，等. 白银市污水灌溉对农田土壤质量的影响J. 甘肃农业大学学报. 2006, 40(1): 79-82.20 Nziguheba G, Smolders E. Inputs of trace elements in agricultural soils via phosphate fertilizers in European countriesJ. Science of The Total Environment. 2008, 390(1): 53-57.21 Taylor M D. Accumulation of cadmium derived from fertilisers in New Zealand soilsJ. Science of The Total Environment. 1997, 208(1-2): 123-126.22 Nicholson F A, Chambers B J, Williams J R, et al. Heavy metal contents of livestock feeds and animal manures in England and WalesJ. Bioresource Technology. 1999, 70(1): 23-31.23 包丹丹，李恋卿，潘根兴，等. 垃圾堆放场周边土壤重金属含量的分析及污染评价J. 土壤通报. 2011, 42(1): 185-189.24 林文杰，吴荣华，郑泽纯，等. 贵屿电子垃圾处理对河流底泥及土壤重金属污染J. 生态环境学报. 2011, 20(1): 160-163.25 白彦真，谢英荷，张小红. 重金属污染土壤植物修复技术研究进展J. 山西农业科学. 2012, 40(6): 695-697.26 Giannis A, Gidarakos E. Washing enhanced electrokinetic remediation for removal cadmium from real contaminated soilJ. Journal of Hazardous Materials. 2005, 123(1-3): 165-175.27 Lageman R. Electrore clamation application in the NetherlandsJ. Environmental Science Technology. 1993, 27(13): 2648-2650.28 Martin T A, Ruby M V. Review of in situ remediation technologies for lead, zinc, and cadmium in soilJ. Remediation Journal. 2004, 14(3): 35-53.29 Tuin B J W, Tels M. Removing heavy metals from contaminated clay soils by extraction with hydrochloric acid, edta or hypochlorite solutionsJ. Environmental Technology. 1990, 11(11): 1039-1052.30 Jelusic M, Lestan D. Effect of EDTA washing of metal polluted garden soils. Part I: Toxicity hazards and impact on soil propertiesJ. Science of The Total Environment. 2014, 475: 132-141.31 张丽洁，张瑜，刘德辉. 土壤重金属复合污染的化学固定修复研究J. 土壤. 2009(03): 420-424.32 律琳琳，金美玉，李博文，等. 4种矿物材料改良Cd污染土壤的研究J. 河北农业大学学报. 2009(01): 1-5.33 伏小勇，秦赏，杨柳，等. 蚯蚓对土壤中重金属的富集作用研究J. 农业环境科学学报. 2009(01): 78-83.34 马淑敏，孙振钧，王冲. 蚯蚓-甜高粱复合系统对土壤镉污染的修复作用及机理初探J. 农业环境科学学报. 2008(01): 133-138.35 Tangahu B V, Sheikh Abdullah S R, Basri H, et al. A Review on Heavy Metals (As, Pb, and Hg) Uptake by Plants through PhytoremediationJ. International Journal of Chemical Engineering. 2011, 2011: 1-31.36 Bhargava A, Carmona F F, Bhargava M, et al. Approaches for enhanced phytoextraction of heavy metalsJ. Journal of Environmental Manage