配合物的解离平衡

组员 吴凤祥张瑞瑞杨冰指导老师 刘毅敏 配合物的解离平衡 向Ag NH3 2OH溶液中加入少量NaCl 无沉淀生成 但加入少量NaBr或NaI 则有淡黄色沉淀生成 Ag NH3 2 Ag 2NH3 引例 学习目标 了解 配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义掌握 配位平衡及有关计算重点 配位平衡的有关计算难点 多平衡体系中有关配位平衡的计算 配位平衡 在配合物的溶液中既存在着配离子的形成反应 同时又存在着配离子的解离反应 形成和解离达到平衡 这种平衡称为配位平衡 配位平衡的平衡常数称为配合物的稳定常数 Ag NH3 2 Ag 2NH3 一 配合物的稳定常数 一 配合物的逐级标准平衡常数在硫酸铜和氨水形成的配合物中 存在着下列配位平衡应用化学平衡原理 可得 Ks越大 说明形成的配离子越不容易解离 配离子就越稳定 配合物的不稳定常数 Kis越大 说明形成的配离子越容易解离 配离子就越不稳定 由两个平衡可以看出 标准平衡常数与标准不平衡常数互为倒数的关系 即 逐级标准稳定常数 M L ML1 ML L ML2 ML2 L ML3 第一级标准稳定常数 第二级标准稳定常数 第三级标准稳定常数 ML3 L ML4 第四级标准稳定常数 叫做逐级标准稳定常数 逐级标准不稳定常数 ML4 ML3 L ML3 ML2 L ML2 ML1 L ML1 M L 逐级标准稳定常数与逐级标准不稳定常数之间也是互为倒数的关系 二 累积标准稳定常数和总标准稳定常数 一 累积标准稳定常数M 2L ML2其标准平衡常数用表示同样可得 称为累积标准稳定常数 称为总标准稳定常数 最后一级累积标准稳定常数与相等 同类配合物比较稳定性 利用标准稳定常数可以比较配合物的稳定性 同种类型的配合物 配体数相同 直接由标准稳定常数数值大小来比较配合物的稳定性例12 1试比较 Ag NH3 2 和 Ag CN 2 的稳定性解 Ag NH3 2 的Ks 1 12x107 Ag CN 2 的Ks 1 26x1021 因为它们都是一个中心原子和两个配体组成的相同类型的离子 所以 Ag CN 2 更稳定 不同类配合物比较稳定性 不种类型的配合物 配体数不同 通过计算解离出的中心原子浓度的方法进行比较 例12 2已知298 15K时和 Cu en 2 2 的标准稳定常数分别为5 0 1018和4 0 1019 从标准稳定常数大小能否说明的稳定性大于 为什么 解 设和的初始浓度为0 1mol L 对溶液 所以0 1mol L溶液中浓度为1 4 10 10mol L 0 1mol L溶液中的浓度为1 4 10 7mol L 对溶液 溶液中浓度较低 比更稳定 二 配位平衡的移动 配位平衡与其他化学平衡一样 也是一种动态平衡 受多种因素影响 内因 配体与中心原子的相互作用外因 浓度浓度与溶液的pH 沉淀反应 氧化还原反应有密切的关系 溶液pH值的影响 1 溶液pH值的影响 在配位平衡系统中 存在着配离子 金属离子和配体 它们的浓度受溶液pH的影响 例如在下列平衡中 当 H 大于0 5mol L时 会生成HF 使平衡右移 使配离子解离倾向增大 将使配合物稳定性降低 酸效应 溶液的酸性越强 即pH值越小 则越容易使配离子解离 酸效应越明显 酸效应 因溶液酸度增大 pH减小 而使配离子解离导致配合物稳定性降低的现象叫做酸效应 在 Fe3 0 01mol L的溶液之中 pH 3 3时就要水解 生成氢氧化铁沉淀 使配合物稳定性降低 水解效应 水解效应 因金属离子与溶液中OH 结合而使配离子解离 导致配合物稳定性降低的现象 溶液的碱性越强 即pH值越大 越容易使配离子解离 在一定pH时 以酸反应为主 还是以水解反应为主 主要由配离子的Ks 配体共轭酸的pKa和中心原子氢氧化物的Ksp等来决定 例如 FeF6 3 的反应方向由 FeF6 3 的Ks HF的pKa以及Fe OH 3的Ksp来决定 一般情况下 为保证配离子的稳定性 应在不水解的前提下尽量增大溶液的pH 沉淀平衡的影响 配位平衡与沉淀溶解平衡的关系 可看成是沉淀剂与配合剂共同争夺金属离子的过程 2 沉淀平衡的影响 例如 向 Ag NH3 2 配离子溶液中加入NaBr溶液 立即出现淡黄色AgBr沉淀 Ag NH3 2 Ag 2NH3 Br AgBr 溶解效应的大小取决于配离子的Ks和沉淀物Ksp 平衡移动方向 Ks愈大 溶解效应愈大 沉淀效应愈小 Ksp愈小 溶解效应愈小 沉淀效应就愈大 例12 4求在1L6 0mol l氨水中可溶解AgCl的物质的量 已知 Ag NH3 的Ka 为1 12 107 AgCl的K sp为1 56 10 10 解 设可溶解AgClxmol 则有AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl 初始6 000平衡6 0 2xxx 即 得 与氧化还原平衡的关系 配位平衡与氧化还原平衡的关系 可看成是沉淀剂与氧化 还原 剂共同争夺金属离子的过程 例如 Fe SCN 6 3 溶液中加入SnCl2 Fe3 还原成Fe2 而浓度降低 促使 Fe SCN 6 3 配离子解离 溶液血红色消失 3 与氧化还原平衡的关系 2 Fe SCN 6 3 2Fe3 12SCN Sn2 2Fe2 Sn4 平衡向着争夺能力大的方向移动 例如 向银氨溶液中加入足量的CN 后 将有如下的变化 通过计算平衡常数得到 k 1 2 1014 说明此配位反应向右进行的趋势很大 配合物之间的转化 4 配合物之间的转化 在配位平衡系统中 若加入能与中心原子形成另一种配离子的配体时 则这个系统中就涉及两个配位反应的平衡移动 稳定性较小的配离子可向稳定性较大的配离子转化 根据两种配离子平衡常数Ks的相对大小来判断转化趋势的大小 平衡常数Ks相差越大 转化完全 例12 4判断标准状态下列配位反应进行的方向 标准平衡常数很大