火电厂脱硝系统的分析与研究.doc

华北电力大学科技学院本科毕业设计（论文）火电厂脱硝系统的分析与研究摘 要氮氧化物是大气的主要污染物之一。在燃料利用领域开始重视从燃烧烟气中有效地脱除氮氧化物的技术和装置的研究和开发。在各种脱氮工艺中寻求适合锅炉结构、燃烧方式和烟风系统布置方式和合理的运行方式尤为重要。本文论述了燃料燃烧过程中NOx 的形成机理，以及燃烧过程中几种主要的烟气脱硝技术。并且从主要设备的布置方式、工艺流程和催化剂类型等方面详细介绍了SCR催化还原法烟气脱硝技术。利用SCR催化还原法除去燃煤电厂产生的NOx ，并且对脱硝系统运行中可能出现的故障，进行了实例分析并提出解决对策。最后重点讨论了SCR烟气脱硝技术在大唐哈尔滨第一热电厂应用中的注意问题。关键词：脱硝技术；SCR法烟气脱硝；催化剂ANALYSIS AND STUDY ON NOx REDUCTION SYSTEM FOR THERMAL POWER PLANTSAbstractNitrogen oxides is one of the main pollutants atmosphere. In the fields of used fuel become paying attention to burning gas effective removal of Nitrogen oxides technology and equipment research and development. In all sorts of denitrification for suitable for boiler combustion mode and smoke structure, system layout mode and the reasonable operation mode are particularly important. This paper discusses the form mechanism of NOx, and several major gas denitration technology in burning process. According to the main equipment layout mode, process flow and catalyst type, introduced in detail SCR flue gas denitration technology. Using the method of SCR remove coal-fired power plant, and to generate NOx system operation process denitration possible fault, analyses the example and proposes the solution countermeasure. Finally discussed emphatically flue gas denitration technology SCR in datang Harbin first co-generation plant application note problem.Key words：DeNOx techn ology；SCR DeNOx for the flue gas；catalys21目 录摘 要I1 绪论11.1本课题研究背景11.2 世界各国现状11.3 我国NOx排放量现状11.4 本文主要研究内容和研究方法22 烟气脱硝技术32.1 干法烟气脱硝技术32.1.1 选择性催化还原法32.1.2 选择性非催化还原法42.2 湿法烟气脱硝技术43 SCR脱硝催化剂的研究现状及展望63.1 SCR法脱硝催化剂的种类63.2 催化剂性能的影响因素63.3 SCR工艺上催化剂的研究现状63.3.1 贵金属催化剂73.3.2 金属氧化物催化剂73.3.3 分子筛催化剂73.3.4 碳基催化剂83.4 SCR催化反应器94 SCR工艺流程及脱硝装置的布置124.1 布置在空气预热器前温度为350左右的位置124.2 布置在静电除尘器和空气预热器之间134.3 布置在湿法烟气脱硫装置FGD之后135：SCR烟气脱硝技术在某电厂的应用实例145.1 概述145.2 工艺流程及工作原理155.3 影响SCR脱硝率的因素165.4 SCR脱硝装置系统阻力175.5 脱硝系统运行注意事项及相关运行控制175.5.1 催化剂活性及寿命175.5.2 反应温度185.5.3 氨气喷入量和NH3NOx混合185.5.4 烟气在线监测仪表185.6 SCR烟气脱硝系统运行分析18结 论20参考文献：20致 谢22华北电力大学科技学院本科毕业设计（论文）1 绪论1.1本课题研究背景氮氧化物是造成大气污染的主要污染物之一，NOx是产生酸雨、光化学烟雾及相关环境破坏的主要因素1，NOx排放引发的环境问题已给人体健康和生态环境构成巨大威胁2。大气中的NOx包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等化合物，主要以NO和NO2存在4，它以燃烧矿物燃料产生的数量最多(占人类排放总量的90)，这其中又有大部分来源于电厂煤炭的直接燃烧。 NOx可以通过皮肤接触和摄入被污染的食品进入消化道，对人体造成危害，也可以通过呼吸道吸入人体，给人体造成更为严重的伤害。1）NOx对人体的致毒作用，危害最大的是NO2，主要影响呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿的疾病；2）NOx对植物的损害；3）NOx是形成酸雨、酸雾的主要污染物；4）NOx与碳氢化合物可形成光化学烟雾；5）NOx参与臭氧层的破坏。综上所述，NOx对大气的污染已成为一个不容忽视的问题。1.2 世界各国现状全世界每年排放到大气的NOx总量达到5107t。早在1979年，有33个国家签署了联合国经济委员会关于欧洲长程越界空气污染公约。1988年11月，根据该公约制定了一项协定书，要求到1994年将NOx排放冻结在1987年（或更早年份）的水平上。所有签字过均被要求采用实用技术控制新增固定源和流动源排放的NOx。欧洲在1988年通过了“欧共体关于大型燃烧设备污染物排放限制法令”，要求欧共体1987年7月以前安装的大于50MW的全部燃烧设备的NOx排放总量到1993年要在1980年的基础上削减10%，到1988年要削减30%。其中德国、比利时在法国、荷兰和卢森堡等国家到1993年削减20%，1998年削减40%。我国是以燃煤为主的发展中国家，随着经济的快速发展，燃煤造成的环境污染日趋严重，特别是燃煤烟气中的NOx。1.3 我国NOx排放量现状自20世纪70年代起，欧、美、日等发达国家相继对燃煤电站锅炉NOx的排放作了限制，并且随技术与经济的发展，限制日趋严格。 我国是以燃煤为主的发展中国家，随着经济的快速发展，燃煤造成的环境污染日趋严重，特别是燃煤烟气中的NOx，对大气的污染已成为一个不容忽视的重要问题。根据国家环境保护总局有关研究的初步估算，1990年我国NOx的排放量约为910万吨，1995年排放量约为1000万吨，2000年排放量约为1500万吨，其中近70%来自于煤炭的直接燃烧，固定原是NOx排放的主要来源6。而至2007年，我国NOx排放量仅火电这一项，就高达840万t，占全国排放总量35%40%5。据对我国大型电站锅炉（50300MW）的调查结果，燃油炉NOx排放量为600400 mg/m3，固态排渣煤粉炉为600200 mg/m3，液态排渣炉为850150 mg/m3，旋风炉为1000500 mg/m3，均比国外电站锅炉NOx排放量大得多。计算表明，我国发电量每一百亿千瓦时，NOx排放量就增加3.98.8万吨6。由此可见，今后我国NOx排放量将十分巨大，如果不加强控制，NOx将对我国大气环境造成严重污染。因此，国家环保局于20世纪90年代中后期，对燃煤电站锅炉NOx的排放作出了限制。 1.4 本文主要研究内容和研究方法NOx 的水溶性和反应活性较差，治理比较困难，技术要求高，迄今为止世界各国开发的燃煤烟气NOx 治理技术种类比较多。按脱除机理不同分为两大类：即传统的NOx 治理技术和等离子体过程NOx治理技术。传统NOx 治理技术，一般按照常规的方法对煤燃烧过程NOx生成进行控制或对燃煤烟气中的NOx 进行脱除。采用低NOx 燃烧技术，是降低燃煤锅炉的NOx 排放值最主要也是比较经济的技术措施。但是一般情况下，低NOx 燃烧技术只能较低NOx 排放量的50%，而国内外对NOx 排放的限制愈来愈严格，因此要进一步降低NOx 的排放，必须采用烟气脱硝技术。烟气脱硝技术按照其作用原理不同，可分为催化还原、吸收和吸附三类，按照工作介质的不同可分为干法和湿法两类7。目前，干法脱销技术占主流地位。其原因是NOx 与SO2 相比，缺乏化学活性，难以被水溶液吸收；NOx 经还原后成为无毒的N2 和O2 ，脱硝的副产品便于处理；以NH3为主的氨基还原剂对烟气中的NO可选择吸收。湿法与干法相比，主要缺乏点是装置复杂且庞大；排水要处理，内衬材料腐蚀，副产品处理较难，电耗大。由于SCR法具有工艺流程简单，脱硝效率高，液氨消耗少、脱硝性能稳定等优点，就目前而言，现今世界上广泛采用该技术使电厂烟气中的NOx 达到排放标准。本文将结合实例，SCR技术在大唐哈尔滨第一热电厂的应用状况，着重介绍现今国际主流脱销方法SCR催化还原法的应用。2 烟气脱硝技术 目前，在世界上较为成熟的脱硝方法主要分为两类，分别是燃烧中脱硝和燃烧后脱硝。 燃烧中脱硝法主要有空气分级燃烧、燃料再燃烧、烟气再循环和低NOx燃烧器等，该类方法的主要优点有：投资少，建设周期短等，但其脱硝效率较低，一般在40%以下，另外受工况变化的影响较大。燃烧后脱硝方法一般是指SNCR(选择性非催化还原反应)和SCR（选择性催化还原反应)。SNCR是把含有氨基的还原剂(一般为尿素和氨水)，喷人炉膛温度为800 1000区域，该还原剂迅速热分解成NH3，并与烟气中的NOx反应成N2和H2O。NOx是指在催化剂的作用下，喷入烟气中的氨把烟气中的NOx还原成N2和H2O。SNCR法效率为25 50，氨泄漏率为52010-6，运行温度在1000左右，不需要催化剂，喷射点设置为多层，适用于小机组，投资低；SCR法效率最高可达95%，氨泄漏率小于210-6，运行温度在400左右，反应需要催化剂配合，喷射点设置为单平面，适用于各种机组，投资大。2.1 干法烟气脱硝技术 干法烟气脱硝技术，包括采用催化剂来促进NOx还原反应的选择性催化还原法、非选择性催化还原法，以及电子束照射法和同时脱硝脱硫法等8,9。2.1.1 选择性催化还原法 选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction, SCR）是工业上应用最广的一种脱硝技术，可应用于电站锅炉、工业锅炉、燃气锅炉、内燃机、化工厂以及炼钢厂，理想状态下，可使NOx的脱除率达90%以上，但实际上由于氨量的控制误差而造成的二次污染等原因使得通常仅能达到63%80%的净化效果。由于此法效率较高，是目前找到的最好的可以广泛用于固定源NOx治理的技术。氨和烟气混合物通过催化床，在那里氨和NOx反应生成气体N2和水蒸气。 4NH3 + 4NO + O2 4N2 + 6H2O (2-1) 8NH3 + 6NO2 7N2 + 12H2O (2-2) 烟气中的NOx主要由NO和NO2组成，其中NO约占NOx总量的95%，NO2约占NOx总量的5%。因此，化学反应方程式(2-1)被认为是脱硝反应的主要反应方程式。在没有催化剂的情况下，上述化学反应只在很窄的温度范围内（980左右）进行。通过使用适当的催化剂，上述反应可以在200450的温度范围内有效进行。在NH3/NO摩尔比为1的条件下，可以得到80%90%的脱硝率。在反应过程中，NH3可以选择性的和NOx反应生成N2和H2O，而不是被O2 所氧化，因此反应被称为具有“选择性”10,11。 除了以上提到的化学反应外，脱硝反应中还存在如下一些有害反应：(1)SO2被氧化成SO3的反应：2SO2 + O2 2SO3 (2-3)(2)NH3的氧化反应：4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O (2-4) 4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O (2-5)(3)氨水和硫酸的化合反应：2NH3 + H2O + SO3 (NH4)2SO4 (2-6) NH3 + H2O + SO3 NH4HSO4 (2-7) 因为催化剂中含有选择性成分，因此催化剂对NOx的还原反应具有很高的催化活性。脱硝反应的产物是氮气和水。为了使脱硝反应得以进行，需要持续不断的氧气供应，而氧气可以来自烟气。 SCR技术需要的反应温度为300 450。在反应温度较高时，催化剂会产生烧结及(或)结晶现象；在反应温度较低时，催化剂的活性会因为硫酸铵在催化剂表面凝结堵塞催化剂的微孔而降低。2.1.2 选择性非催化还原法选择性非催化还原技术(SNCR)是向烟气中喷氨或尿素等含有NH3基的还原剂, 在高温(900 1000) 和没有催化剂的情况下,通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应, 把NOx还原成N2和H2O。在选择性非催化还原中, 部分还原剂将与烟气中的O2发生氧化反应生成CO2和H2O, 因此还原剂消耗量较大。NH3做还原剂时, SNCR的总反应方程式如下: 4NH3 + 6NO25N2 + 6H2O (2-8)该反应主要发生在950的条件下, 当温度更高时则可能发生正面的竞争反应: 4NH3 + 5O24NO + 6H2O (2-9)目前的趋势是用尿素代替NH3作为还原剂, 从而避免因NH3的泄露而造成新的污染。尿素作为还原剂时, 反应式为:(NH4) 2CO2NH2 + 2CO (2-10)NH2+NON2 + H2O (2-11)CO+NON2 + CO2 (2-12)典型的SNCR系统由还原剂储槽、多层还原剂喷入装置以及相应的控制系统组成。它的工艺简单, 操作便捷。SNCR工艺可以方便地在现有装置上进行改装。因为它不需要催化剂床层,而仅仅需要对还原剂的储存设备和喷射系统加以安装, 因而初始投资相对于SCR 工艺来说要低得多, 操作费用与SCR工艺相当。一般情况下SNCR可达到60%至70%的NOx 还原率。SNCR还原NO的化学反应效率取决于烟气温度, 高温下停留时间, 含氨化合物即还原剂注入的类型和数量、混合效率以及NOx 的含量等。2.2 湿法烟气脱硝技术该技术是在燃烧的烟气中加入氧化剂，使烟气中的NOx 氧化，然后以含有铁催化剂的硫酸和硝酸稀溶液进行洗涤，使SO2 和NOx 同时除去。所以，这种技术也称为湿式脱硫、脱氮技术。通过鼓风机送来的燃料（烟气）在洗涤塔中用水洗涤，冷却到5560，然后与来自氧化发生器的含氧化剂的空气混合，使排气中的NOx 氧化。氧化剂添加的比例一般控制在0.51.7 范围内（对NO的克分子比），这时亚硫酸气不被氧化，另外烟气中的尘埃并不消耗氧化剂，氧化剂只对NOx 有选择性地氧化。经过氧化剂氧化的烟气送入吸收塔，与含有硫酸、硝酸和铁催化剂的吸收液以3050L/m3 的液气比进行对流接触。在吸收塔内NOx 一部分变成硝酸，其他被还原成为一氧化二氮或氮气等无害气体与烟气一起排出。亚硫酸气在吸收塔内被吸收后成为亚硫酸，其他部分则在铁催化剂作用下，被烟气中的氧氧化而变成硫酸。接着，吸收液从吸收塔底部被送到氧化塔，在氧化塔中由从塔底送来的空气进一步氧化。一部分没有被氧化的亚硫酸经过氧化和催化剂的再生过程后循环到吸收塔，这时循环液的一部分被抽送到石膏制造工序中去，生成的硫酸在结晶槽内和石灰粉反应，生成石膏，经离心分离机脱水，作为副产品得到回收，母液则送回吸收系统。为了避免来自烟气、石灰石中的杂质和因脱NOx 而生成的硝酸积存于循环吸收液中，所以在石膏制造过程总要抽出一部分母液，使其经过排水处理后，放出系统之外。排水处理是通过PH调节来回收催化剂，此外还包括了符合排放标准的中和处理、生化法除NO3等部分。生化处理为多级式嫌气性分解，NO3由供给的甲醇和微生物的活动使其分解为水和氮气而被除去。整个处理装置通过氧化剂氧化、吸收氧化、石膏结晶等工艺程序对排烟中的SOx 和NOx 进行处理，它完全不受烧煤时产生的烟气中的碳和包括重金属在内的尘埃的影响而能稳定地工作。3 SCR脱硝催化剂的研究现状及展望 电站锅炉系统排放的氮氧化物是促使酸雨形成的主要大气污染物之一。其所形成的硝酸根离子和亚硝酸根离子对酸性的贡献大约占到20%50%。在我国的燃煤电站中，大多采用低NOx燃烧技术而脱硝效率较高的选择性催化还原(SCR)技术则相对应用极少。但SCR技术在国外的燃煤电站中有着十分广泛的应用，在美国、日本以及德国等一些欧洲国家，电站SCR技术已经成为控制NOx排放的最通用的技术。 在SCR技术的应用过程中，催化剂的制备生产是其中最重要的部分之一，其催化性能直接影响到SCR系统的整体脱硝效果。催化剂的更换与还原剂的消耗是SCR系统运行费用的最主要来源，同时催化剂的生产制备更是占据了SCR系统初期建设成本的20%以上。3.1 SCR法脱硝催化剂的种类 最初开发的SCR催化剂形状足颗粒状的。现在为了防止催化剂层被粉末堵塞，减少压力的损失，而采用蜂窝状或平板状催化剂，这种催化剂可根据排气中粉末浓度选定格子的间距。SCR催化剂是南基材、载体活性金属构成的。但现在使用的大多数蜂窝状催化剂不是用基材的，而是把载体材料本身作为基材制成蜂窝状。，3.2 催化剂性能的影响因素 对催化剂性能影响较大的因素，有反应温度、催化剂量、氨的注入量等。由于在250 450 (最好350 400)12，催化剂有最佳活性。通常脱硝反应设定在这个温度范围内。当反应温度不在这个温度范围内时。催化剂的性能将降低尤其是在高温区域使用时，由于过热促使催化剂的表可被烧结，使催化剂寿命降低。但是，最近随着脱硝装置适用范围的扩大，同时也要求催化剂的使用温度范围扩大。催化剂反应温度的依赖特性是由催化剂的各种活性成分的含有浓度以及比例所决定的。通过适当地选择活性金属的组成，可以制造适合于各种用途且具有最佳特性的催化剂。催化剂的量是根据脱硝装置的设计能力和操作要求来决定的，增加催化剂量可以提高脱硝性能。在实际应用中，催化剂的初期充填量是设计要求的最适量和使用期间的损失量之和。脱硝反应时，排放气体中的NOx和注入作为反应还原剂的NH3，几乎是以l：l的物质的量之比进行反应12。增加NH3的量可以提高脱硝率，同时也会使NH3的泄漏量增加，所以在决定氨浓度和催化剂量时，必须考虑对脱硝装置后部机器的影响。NH3量的注入指标用注入的NH3和处理气体中的NOx的物质的量之比(NH3/NOx)表示，一般根据所要求的脱硝装置性能来设定NH3/NOx。3.3 SCR工艺上催化剂的研究现状 SCR反应的催化剂发展主要经历了四个阶段。最早是采用铂（Pt）、铑（Rh）、钯（Pd）等贵金属作为活性组分，以CO和H2或碳氢化合物作为还原剂，其催化反应的活性温度区间较低，通常在300以下，现在多用于柴油机的排放控制中；后来，引入了V2O5等在化工过程中采用的金属氧化物类催化剂，最佳活性温区多处于250400，其中钛基钒类催化剂也是燃煤电站SCR系统中最常采用的催化剂；再后来发展了碳基催化剂，使烟气同时脱硫脱氮技术得以发展；近年来，对金属离子交换沸石类催化剂研究较多，其有效的活性温区较高，最高呵达600，对NOx的催化还原和催化分解活性都很高13，是研究中比较活跃的领域。3.3.1 贵金属催化剂 铂（Pt）、铑（Rh）和钯（Pd）等贵金属类催化剂，通常以氧化铝等整体式陶瓷作为载体14，这种催化剂在20世纪70年代前期就已经作为排放控制类的催化剂而有所发展，并成为SCR反应中最早使用的催化剂。贵金属催化剂对NH3，氧化具有很高的催化活性。但在选择催化还原过程中会导致还原剂大最消耗而增加运行成本。同时，贵金属催化剂不仅造价昂贵，还易发生硫中毒。所以贵金属催化剂的研究同标是进一步提高低温活性、提高抗硫性能和选择性。目前，贵金属催化剂仅应用于低温条件下以及天然气燃烧后尾气中NOx的脱除13。在这类催化剂中，Pt的研究相对深入，其本反应过程为NO在Pt的活性位上脱氧，然后碳氢化合物再将Pt-O还原。Pt催化剂的优点是具有较高的效率，缺点是有效温度区间较窄。在这类催化剂中，较多的采用CO以及碳氢化合物作为还原剂14-15。3.3.2 金属氧化物催化剂金属氧化物类催化剂，主要包括V2O5、WO3，、Fe2O3、CrOx、MgO、MoO3和NiO等金属氧化物或其联合作用的混合物，如水滑石中提取出来的Co-Mg-Al，Cu-Mg-Al和Cu-Co-Mg-Al等。通常以TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2等作为载体，这些载体主要作用是提供大的比表面积的微孔结构，在SCR反应中所具有的活性极小。当采用这一类催化剂时，通常以氨或尿素作为还原剂。目前，工程应用上使用最多的是V2O5/TiO2类催化剂。在以具有锐钛矿结构的TiO2作为载体的钒类催化剂中，以化学组成来说，通常有几种不同类型，分别是V2O5-WO3/TiO2，V2O5-MoO3/NO2，V2O5-WO3-MoO3/TiO2等，其中尤以V2O5-WO3/TiO2研究以及应用较多，而单一活性成分的V2O5/Ti02则较少应用。 各活性成分的主要作用足：V2O5为主要的活性组分，其担载量通常不超过l%(质量分数)。这是由于V2O5也可同时将SO2氧化成SO3，这对SCR反应很不利，因此,钒的担载量不能过大。锐钛矿结构的TiO2作为载体主要是闪为钒的氧化物的TiO2的表面有很好的分散度；SO2氧化生成的SO3与TiO2发生的反应是很弱的且是可逆的；TiO2表面生成的硫酸盐的稳定性要比在其他氧化物如Al2O3和ZrO3要差。WO3含量很大大约能够占到10%(质量分数)，主要作用是增加催化剂的活性和增加热稳定性，MoO3提高催化剂活性的同时，可防止烟气中As导致催化剂中毒。3.3.3 分子筛催化剂 沸石分子筛催化剂最早作为SCR反应的催化剂主要应用于具有较高温度的燃气电厂和内燃机的SCR系统中。SCR过程中应用的沸石类催化刺主要是采用离子交换方法制成的金属离子交换沸石。所采用的沸石类型主要包括Y-沸石、ZSM系列、MF和发光沸石(MOR)等，特别是Cu-ZSM-5，国外学者的研究工作较多。可用于离子交换的金属元素丰要包括Mn、Cu、Co、Pd、V、Ir、Fe和Ce等。此类催化剂的特点是选择性还原N具有高的催化活性，并且活性温度范嗣比较宽，在选择催化还原NO技术中也备受关注。离子交换的分子筛催化剂分子筛的孔结构、硅铝比以及金属离子的性质和交换率对其催化剂还原N的活性有显著的影响。近年来关于Fe-ZSM-5和Cr-ZSM-5催化剂研究比较多，在使用NH3，还原N实验中取得了较好的效果。但多数的催化活性丰要表现在中高温区域，实际应用中也会存在水抑制及硫中毒问题，这些问题仍然需要迫切解决。3.3.4 碳基催化剂 碳基由于其表而积大和化学稳定性被用作催化剂的载体。近年来，国内外不少学者尝试以各种碳基材料作为载体负载金属氧化物，制备碳基催化剂。显示出了良好的选择催化还原活性。目前研究的碳基催化剂其载体主要有活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)、活性炭成型物。 活性炭(AC)空隙发达，比表面积大，吸附能力强，是常用的催化剂载体。此外，由于AC是一个复杂的载体，表面含有丰富的含氧、氮等官能团，对其进行不同的处理，可改变表面官能团的种类和数量，进而影响其与活性组分的相互作用。 目前研究的CuO/AC、Fe2O3/AC、Cr2O3/AC可表现良好的低温SCR性能，Fe催化剂的脱氮性能最好，但会受SO2到中毒。而抗SO2中毒的催化剂是V催化剂，这主要是由于在SO2存在时，对催化性能有影响的是硫酸铵盐与NO的反应而不是其分解，低温下硫酸铵盐在V2O5/AC上比在V2O5/TiO2上更易分解，活性炭对硫酸铵盐的分解起到促进作用，所以SO2对一定量的钒负载量的催化剂没有毒害作用，只是当钒含量过大时，由于钒是SO2的强催化剂导致过量硫酸铵盐生成，硫酸铵盐与NO的反应分解和其生成小能够达到平衡，才会导致催化剂中毒。 活性炭纤维(ACF)和活性炭相比，不仅具有高的比表面积和外表面积，而且独特的微孔结构直接分布于固体表面，使吸附质分子不需穿过大孔、中孔而直接到达微孔的吸附部位，缩短了吸附行程，吸附速率很快，大量微孔得到充分利用，效率较高。是一种良好的吸附剂16。同时，它还是一种很好的催化剂。在低温下可以把NO氧化成NO2，在有水的情况下转变成硝酸；另外，它还具有还原能力，可以直接将NOx还原为N217。活性炭通常呈粉末状或颗粒状,受外观形态的限制，在一些特殊的气相吸附领域的应用受到限制。活性炭纤维成型性能好、使用方便，能弥补这方而的不足。但由于它的原料价格较高、制造工序复杂、成本高，因此缺少实用价值，难于普及18。为了开发成型性能好、使用方便并且价格便宜的活性炭新材料，国外在活性炭成型物方面进行了不少研究，日本尤其活跃。在目前所研究开发的一些活性碳成型物的制造方法中，通常是把活性炭或其它含碳材料，与胶粘剂、纤维质基材或其它材料进行混合成型。而后进行炭化处理。最后得到布状、毡状、波纹板状、蜂巢状或多孔陶瓷状等外观形态多种多样的活性炭成型物物。目前，除活性炭负载催化剂有工业化样本，其余皆处在实验室研发状态。3.4 SCR催化反应器催化剂和反应器是SCR系统的主要构成部分。SCR系统的性能主要由催化剂的质量和反应条件所决定。在SCR反应器中催化剂的体积越大，NOx 的脱除率越高，同时氨的逸出量也越少，然而SCR工艺的费用也会显著增加，因此，在SCR系统的优化设计中，催化剂体积是一个很重要的参数。如图3-1所示，在给定NOx脱除率和氨逸出量的情况下，所需的催化剂的体积是由NOx的入口浓度所确定的； 图 3-1 图3-2而图3-2所示的结果表明，当NOx的入口浓度和氨的逸出量一定时，所需催化剂的体积也取决于催化剂的可靠寿命，因为催化剂的寿命受很多不利因素的影响，如中毒和固体物的沉淀。对SCR系统进行优化设计则需要考虑在催化反应器的入口处合理分布烟气和氨。研究表明导流涡轮片、混合器、氨的喷射器和烟道等对SCR系统产生影响。在最初的催化剂体积的设计中也应该考虑适当放大催化剂的量，同时，还需要考虑反应器中有效区域的变化。图3-3示出了几个参数的变化对催化剂体积增加量的影响。图3-3 温度和进口烟气流速及NH3/NOx 摩尔比的变化对催化剂体积增加量的影响NOx脱除率；T烟气温度分布；W进口流速分布；NH3/NOx 化学计量比分布研究发现反应器中有些部位的温度常偏离设计温度从而导致NOx脱除率的改变，因此，催化反应器的设计通常在平均温度值15范围内进行，气流的入口装置应设计成可使烟气均匀流入SCR单元的所有部位，这样烟气的停留时间和NOx脱除率就有可能在催化反应器各断面上相等。催化反应器的设计还要考虑气流的不均衡扩散速度。对一个给定了NOx脱除率来说，NH3/NOx化学计量比不应超过理论值的5%以上。过大的偏离可能会降低脱销反应，导致逸出氨的浓度增大，并需要更大的催化剂体积。在图3-4中比较了三种类型的催化剂的活性，催化剂A是采用一种传统的钨材料，催化剂B是一种用于改善液体排渣锅炉的钼型材料，催化剂C是一种最新研制的催化剂。图3-4 使用前（ ）后（ ）催化剂活性的变化为了提高在含有SO2气体中使用的催化剂效果，减少SO2氧化速率是非常必要的。新型催化剂的活性和SO2氧化速率是通过改变V/Mo母体的数量和组成来调节。新型催化剂的体积大约可减少15%，在NOx不断地被还原的过程中，这种新型的催化剂可以减少SO3的形成。在3-5中示出了这种新型的催化剂具有最高的活性和最低的钝化特性。图3-3 NOx脱除率和NH3逸出率与运行时间的关系目前发展了一种将钒优先分解在催化剂壁表面的改进技术来提高表面的反应。这种催化剂与传统催化剂的组成是相同的，它能在不引发高的SO2氧化情况下使NOx脱除率达到最大。由于该产品完全由催化材料组成，因此，仍然保持了抗毒性。4 SCR工艺流程及脱硝装置的布置 理论上，SCR脱硝装置可以布置在水平烟道或垂直烟道中，但对于燃煤锅炉，一般应布置在垂直烟道中，这是一位烟气中含有大量粉尘，布置在水平烟道中易引起SCR脱硝装置的堵塞。 选择性催化还原脱硝系统，主要由催化剂反应器、催化剂和氨储存及喷射系统组成，催化剂反应器在锅炉尾部烟道中布置的位置，有三种可能的方案19,20。4.1 布置在空气预热器前温度为350左右的位置 如图4-1所示，此时烟气中所含有的全部飞灰很SO2 均通过催化剂反应器，反应器的工业条件是在“不干净”的高尘烟气中。由于这种布置方案的烟气温度在300400的范围内，适合于多数催化剂的反应温度，因而它被采用最为广泛。但是由于催化剂是在“不干净”的烟气中工作，因此催化剂的寿命受下列因素的影响： 图4-1 SCR法催化剂反应器布置于空气预热器前的高尘烟气中烟气所携带的飞灰中含有Na、K、Ca、Si、As等成分时，会使催化剂“中毒”或受污染，从而降低催化剂的效能；飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝状通道堵塞；如烟气温度升高，会使催化剂烧结或使之再结晶失效；如烟气温度降低，NH3会和SO3反应生成（NH4）2SO4，从而堵塞催化反应器通道和空气预热器；高活性的催化剂会使烟气中的SO2氧化成SO3，因此应避免采用高活性的催化剂用于这种装置。为了尽可能的延长催化剂的使用寿命，除了应选择合适的催化剂外，要使反应器通道有足够的空间可以防堵塞，同时还要有防腐措施。4.2 布置在静电除尘器和空气预热器之间 如图4-2所示，这时温度为300400的烟气先经过电除尘器以后再进入催化剂反应器，这样可以防止烟气中的飞灰对催化剂的污染和将反应器磨损或堵塞，但烟气中的SO2始终存在，因此烟气中的NH3和SO3反应生成（NH4）2SO4而发生堵塞的可能性仍然存在。采用这一方案的最大问题是，静电除尘器无法在300400的温度下正常运行，因此很少被采用。图4-2 SCR法催化剂反应器布置于空气预热器与静电除尘器之间4.3 布置在湿法烟气脱硫装置FGD之后FGD，即石灰石石膏湿法烟气脱硫系统，当锅炉尾部烟道中装有湿法烟气脱硫装置FGD时，可将催化剂反应器装于FGD装置之后，如图4-3所示。这样催化剂将完全工作在无尘、物SO2的“干净”烟气中，由于不存在飞灰对反应器的堵塞及磨损问题，也不存在催化剂的污染和中毒问题，因此可以采用高活性的催化剂，并使反应器布置紧凑，以减少反应器的体积。当催化剂在“干净”烟气中工作时，其工作寿命可达35年（在“不干净”的烟气中的工作寿命为23年）。这一布置方式的主要问题是，当将反应器布置在湿式FGD脱硫装置后时，其排烟温度仅为5060，因此，为使烟气在进入催化剂反应器之前达到所需要的反应温度，需要在烟道内加装燃油或燃烧天然气的燃烧器，或蒸汽加热的换热器以加热烟气，从而增加了能源消耗和运行费用。图4-3 SCR法催化剂反应器布置在湿法烟气脱硫装置FGD之后 加氨系统有两类，一类是无水氨系统，另一类是有水氨系统。对于无水氨系统，氨从氨罐依次进入蒸发器和积聚器，经减压后与空气混合，再喷入烟道中。对于有水氨系统，氨从氨罐经雾化喷嘴进入高温蒸发器，蒸发后与空气混合，再喷入烟道中，对于有水氨系统，氨从氨罐经雾化喷嘴进入高温蒸发器，蒸发后的氨喷入烟道中。5 SCR烟气脱硝技术在某电厂的应用实例5.1 概述 大唐哈尔滨第一热电厂2300 MW新建工程采用选择性催化还原法(SCR)脱硝工艺，由大唐环境科技工程有限公司建造，工程包括设计、设备和材料采购供货、土建施工和安装工作；调试、试验及检查；试运行、消除缺陷、人员培训和最终交付投产。主要设计参数如表1所示。表1 SCR烟气脱硝系统设计参数序号 项目名称 数据 1 主要性能指标 总压损（含尘运行）/Pa 704 催化剂（含预备层催化剂）/Pa 480 全部烟道/Pa 224 NH3/NOx 0.6154 NOx脱除率，性能验收期间/% 64 NOx脱除率，加装附加催化剂前/% 60 装置可用率/% 100 2 消耗品 纯氨（规定品质）/（kgh-1） 186.4 工业水/（m3h-1） 0.5(间断) 电耗（所有连续运行设备轴功率）/(kWh-1) 91 仪用压缩空气/（m3h-1） 7.4 杂用压缩空气/（m3h-1） 53 蒸汽/(th-1) 2 其它N2/(m3a) 75 3 SCR出口污染物浓度（6%O2，标志，干基） NOx/(mgNm-1) 160 NH3/(LL-1) 3 SO2/(mgNm-3) 654.4 SO3/(mgNm-3) 14.61 HCL/(mgNm-3) 50 HF/(mgNm-3) 30 烟尘/(gNm-3) 6.6 4 噪音等级（最大值） 设备（距声源1m远处测量）/dB(A) 85 5.2 工艺流程及工作原理 该装置工艺系统主要包括：液氨贮存、输送和供应系统；稀释风和喷氨调节系统；SCR反应系统。SCR反应器采用高飞灰区布置方式，即SCR布置在省煤器与空预器之间。锅炉产生的烟气经省煤器进入脱硝装置喷氨格栅，经过导流板及整流板。充分混合，进入SCR反应器，在金属催化剂作用下，与喷氨格栅喷出的氨气发生反应，将NOx还原成N2和H2O。脱硝后的烟气进入空预器，反应器区域设置两层，有l8台声波吹灰器，以避免在反应器表面形成固体物沉积堵塞，如图1、图2所示。主要反应方程式： 4NH3 + 4NO + O2 4N2 + 6H2O (5-1) 8NH3+ 6NO2 7N2 + 12H2O (5-2) 由于NH3不和烟气中的残余的O2：发生反应，因此称这种方法为“选择性”。液氨储存和供应系统包括液氨卸料压缩机、液氨储槽、液氨蒸发槽、氨气缓冲槽、氨气稀释槽、废水泵、废水池等，此套系统为脱硝反应提供氨气。液氨的供应由液氨槽车运送，利用液氨卸料压缩机将液氨槽车输人液氨储槽内，储槽输出的液氨在氨蒸发器内蒸发为氨气，经氨气缓冲槽送到脱硝反应系统。系统紧急排放的氨气排放至氨气稀释槽中，经水吸收排入废水池，由废水泵送至废水处理厂进行处理。该装置所用催化剂为板型式，由日立BHK提供，可在290400保证脱硝效果及氨逃逸量。氨区产生的氨气经稀释风稀释至浓度5%后，进入氨气分配集箱，通过调整各分支阀门开度，使各喷氨格栅喷出的气氨量分布当地氮氧化物分布均匀，从而获得较高的脱硝效率及较低的氨逃逸量。DCS系统为FOXBORO公司设计的IIA系统，该系统运行可靠、稳定，经过不断优化调试，自动化程度高、联锁保护可靠、为脱硝系统的正常运行提供了可靠保证。图2 脱硝系统流程图5.3 影响SCR脱硝率的因素 在SCR系统中，最重要的运行参数是反应温度、反应时间、NH3NOx 摩尔比、烟气流速、O2 浓度、NH3的溢出浓度SO3，浓度、H2O (蒸汽)浓度、钝化影响等。a反应温度是选择催化剂的重要运行参数，催化反应只能在一定的温度范围内进行，同时存在催化的最佳温度，这是每种催化剂特有的性质，因此反应温度直接影响反应的进程。在SCR工作过程中温度的影响有两方面：一方面是温度升高使脱NOx 反应速度加快，NOx 脱除率升高；另一方面温度升高，NH3 化反应开始发生，使NOx 脱除率下降。b反应时间是烟气与催化剂的接触时间，随着反应时间的增加，NH3 脱除率迅速增加。当接触时间增至200 ms 时，NOx 脱除率达到最大值，随后下降。这主要是烟气与催化剂的接触时间增大，有利于烟气在催化剂微孔内的扩散、吸附、反应和生成物的解吸、扩散，从而使NOx 脱除率提高。但是，随着接触时间过长，NH3氧化反应开始发生，使NOx 脱除率下降。 c. NOx 脱除率随着NH3NOx 摩尔比的增加而增加，NH3NOx 摩尔比小于1时，其影响更加明显。若NH3投入量偏低，NOx 脱除率不高；若NH3入量偏高，NH3 氧化等副反应的反应速度将增大，从而降低了NOx 脱除率，同时也增加了净化后烟气中NH3 的排放浓度，造成二次污染。一般控制NH3NOx 摩尔比小于1.2 。另外，烟气流速直接影响NH3 与NOx 的混合程度，需要合理的流速以保证NH3 与NOx 充分混合，使反应充分进行；同时，反应需要O2 的参与，随着O2 浓度增加，催化剂性能提高。但O2 浓度不能过高，一般控制在2%3% ；NH3的溢出浓度是影响SCR系统运行的另一个重要参数，实际生产中通常是多于理论量的NH3 被喷射进入系统，反应后在烟气下游多余的NH3 称为NH3 的溢出，NOx 脱除效率随着NH3 的溢出量的增加而增加，在某一个NH3的溢出量时达到一个最大值；另外H2O(蒸汽)浓度的增加使催化剂性能下降，催化剂钝化失效也不利于SCR系统的正常运行，必须加以有效控制。5.4 SCR脱硝装置系统阻力 脱硝系统的阻力与层数、脱硝催化剂的形式有关，板式的阻力要小于蜂窝式的。SCR脱硝装置产生的烟气阻力包括烟气在烟道中的沿程阻力、局部阻力和催化剂本身的阻力。催化剂在反应器中采用分层布置(一般为23层)，对于反应器中典型的设计烟气流速(约6 ms)和标准尺寸的催化剂模件，每层催化剂的烟气阻力为200 Pa。SCR脱硝装置反应器和增加