染料敏化纳米晶太阳能电池用密封胶(DSSC密封胶).doc

染料敏化纳米晶太阳能电池用密封胶李春斌1 ，中岛聖1 ，郝建强2（1：三键香港有限公司； 2：上海松江三键精细化工有限公司）摘要 染料敏化纳米晶太阳能电池(DSSC)因其制造成本远低于单晶硅和多晶硅太阳能电池，在石油资源紧张的现代备受瞩目，是继燃料电池之后新能源开发又一热点。在实用化过程中，电解液的密封是一个至关重要又难于解决的关键技术。本文就电解液密封的技术要求介绍了三键开发的紫外线固化型密封胶。关键词：染料敏化；太阳能电池；DSSC；密封；胶粘剂；紫外线固化树脂；中图分类号： 文献标识码： 文章编号：1 染料敏化太阳能电池的概念染料敏化型纳米晶太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cell，中国简称为DSSC，日本一般简称为DSC，本文简称为DSSC）是利用多孔纳米结晶二氧化钛中吸附的染料吸收太阳光而发电的电池。是瑞士科学家Grtzel等人于1991年首次发表在最高学术刊物“Nature”上，率先将总能量转化效率提高到硅光伏电池的水平7%，而在漫反射日光下的总能量转化效率高达12%，引起学界轰动，因此又被称为Grtzel电池。主要技术突破是采用了多孔纳米结晶二氧化钛吸附固定具有广泛可视光吸收波长(480600 nm)的红染料Ru(dcbpy)2(NCS)2，最大限度地提高了光吸收效率。近年来随着研究的深入，光电转换效率已经超过10%，达到实用化要求。DSSC使用的原料为廉价易得的TiO2半导体，制备简单，可以利用现有的生产设备，制造成本仅为传统光伏电池的1/5-1/10，还可以做成各种颜色的太阳能电池板，极具市场竞争力，各国均投入巨资进行基础和实用化研究。其中如何解决DSSC的长期室外耐久性和安定性是目前实用化遇到的最大课题，而电池面板的密封是其中关键技术之一。2 染料敏化型太阳能电池的构成如图-1所示，DSSC的构成非常简单。染料敏化型太阳能电池是在附有透明导电性膜玻璃（ITO玻璃）基板上涂敷纳米晶二氧化钛，在450高温下烧结形成正极。二氧化钛层厚度为10-15，因多孔，实效表面积是基板外观面积的1000倍以上，空孔内吸附固定可与二氧化钛发生化学反应的染料Ru(dcbpy)2(NCS)2。另外，在ITO玻璃基板上蒸镀白金形成负极，然后在两极间灌注具有氧化还原作用的电解液构成电池单元。其预想制造工艺如图-2所示，首先对透明导电玻璃进行外框密封，然后相互贴合，注入电解液，最后密封注入口，这与传统LCD面板制造工艺非常相似。因此可以利用现有设备制造DSSC，大大减少了初期设备投资。李春斌（1975-），男，工程师，从事胶粘剂领域技术支持工作多年。图-1 染料敏化型太阳能电池构造图-2 DSSC的制造工艺设想图3 染料敏化型太阳能电池用密封要求特性构成Grtzel电池的电解质溶液是将可发生氧化还原反应的碘和碘化物（I-/I3-）溶解在强极性有机溶剂中，因此也被称为湿式太阳电池。对有机溶剂的要求包括具有较高的沸点，较高的介电常数和较低的粘度，溶液具有较高的电导率，对I-/I3-有良好的溶解性，能满足无机盐在其中溶解和离解的要求，与敏化染料，白金电极等不发生化学反应，冷热光稳定性良好等等。常用的有机溶剂包括碳酸乙酯，碳酸丙酯等碳酸酯类（Carbonates），乙腈，甲氧基乙腈等腈类化合物（nitriles）。在湿式太阳电池组件中，防止电解液的渗漏是必不可少的。DSSC的电解液如同人体内的血液一样，如果渗漏枯竭会导致发电效率降低甚至无法发电。腈类有机溶剂极性高，能溶解大部分有机化合物。因此，一般的有机聚合物密封胶对此类溶剂的耐久性均不好。最初Grtzel研究小组采用了DuPont的热熔性聚合物Surlyn。此类聚合物是甲基丙烯酸酯和乙烯的无规共聚物，分子间由金属离子进行交联，对腈类有机溶剂有很好的耐性，不溶解溶涨，可以进行热熔密封，并对玻璃和金属有良好的密着性。缺点是80左右开始软化，实际使用温度不能超过80。然而在实际使用过程中，由于太阳辐射电池表面温度往往达到80，这就要求密封胶必需耐80以上的高温。有关太阳电池的日本工业规格（JIS C 8917, C 8938）中规定，太阳电池的耐热试验要能经受851000小时，并经受-40至+90各30分钟的冷热冲击200次。这对于含腈类有机溶剂的DSSC密封是一个极高的挑战。除此之外，密封胶不能含有或溶出对敏化染料和电解质溶液构成坏影响的不纯物质从而降低电池性能。综上所述，对DSSC的密封胶提出了以下要求：（1） 长期高温下的溶剂耐性在有机溶剂中不溶解溶涨；不能被氧化还原剂碘和碘化物（I-/I3-）腐蚀；耐紫外光；能够经受两个玻璃电极间的热胀冷缩而不产生剥离或断裂；（2） 易于加工操作在实施密封过程中不能有损于敏化染料以及电解液等构成电池材料的性能；密封胶应为单组分，不必使用前混合搅拌，易于自动点胶机实施点胶或丝网印刷；点胶后可以采用加热或紫外线方式进行固化；（3） 良好的密封性能对导电玻璃有良好的密着性；除阻止电解液渗漏外还要防止外面的水分或气体侵入到电解液中损坏电解质性能，要有极低的透气性和透湿性；有的文献中提到使用低熔点玻璃封装。低熔点玻璃对电解液或湿气具有极好的密封性和耐溶剂性，避免了有机树脂的溶剂膨润。但封装时需要加热到400以上，故此不能在吸附敏化染料后进行。并且难以采用通常的自动点胶机或丝网印刷方式涂胶，不利于大规模生产。有的研究小组选用了反应性密封胶，如SGA (Second-generation Adhesive) 丙烯酸酯类胶粘剂，AB胶（双组分型树脂），室温硫化硅橡胶，聚氨脂密封胶。所有这些树脂常温下都是液体，操作容易，固化后可以形成网状交联结构，具有较高的耐热性，但均存在耐电解液性不足，固化后的树脂容易产生溶解或溶涨，渗漏，或被溶剂溶出污染电解质溶液从而影响光电转换效率等问题。而热塑性树脂如Surlyn，聚乙烯，SBS，等又存在耐热性不够的缺点，难于在室外长期使用。当然，基于稳定性和工艺简化的考虑，在DSSC研究中，以固态或凝胶态电解质替代液态电解质可以大大降低对密封胶的要求，也是今后的发展方向。然而，到目前为止，全固态或凝胶态DSSC转换效率仍然较低，离实用化要求仍有一定距离。液体电解质由于其扩散速率快、光电转换效率高、组成成分易于设计和调节、对纳米多孔膜的渗透性好等特点仍是实用化技术的首选。因此针对现行液体电解质开发相应的密封胶是目前当务之急。我们针对目前经常使用的腈类极性有机溶剂，根据相似相容原理从分子设计的角度进行了认真筛选，开发了具有非极性结构的紫外线固化树脂（UV cure resin）。4 开发品密封胶特性 考虑到将来DSSC大规模生产时的作业性和生产效率，首先开发了紫外线固化型树脂。其基本性能见表-1。此树脂对玻璃电极具有优秀的粘接性，可以在低照度下固化（积分照度1000mJ/cm2即可固化）。将开发品和室温硫化有机硅，环氧树脂以及通用型丙烯酸酯类紫外线固化胶的耐溶剂性做过比较后发现，室温下乙腈溶剂中浸泡10日，其重量变化率仅为环氧树脂的1/10，是有机硅的1/20，通用UV胶的1/3。 模拟DSSC结构制作了电池组件用于研究各种条件下的密封性能。制作工艺类似于图-2所示，只是采用普通玻璃板代替透明ITO玻璃。发现密封胶条的宽幅和厚度对密封性能的好坏有至观重要的影响。密封胶条的宽幅只有达到3mm以上才能达到较好的密封效果。而密封胶条的厚度则相反，越薄密封效果越好，建议控制在30微米以下。 不同的电解液泄漏情况也不相同。实验中使用了3-MPN（3-甲氧基丙腈）, PC（碳酸丙酯）, -BL（-丁内酯）, VN（戊腈）等溶剂并添加碘和碘化物模拟制备电解质溶液，将开发品和传统热塑性密封胶Surlyn的密封性进行了比较。在紫外线暴露环境实验中（晴天102分，降雨18分为一个循环，共计48回），对模拟电池组件进行的电解液泄漏率实验中发现开发品大大优于传统热塑性密封胶（图-3）。证实了开发品UV密封胶对许多有机溶剂均具有良好的密封效果。表-1 密封胶的基本特性实验方法实测值备注外观3TS-201-01乳白色目视粘度(Pa.s)3TS-210-02160BH型,No.7, 20rpm比重3TS-213-020.98量杯法硬度3TS-215-0155A硬度计耐药品性1(%)3TS-620-0126024H透湿度2(g/.24h)JIS Z 0280406095%RH拉伸强度(MPa)3TS-320-024拉伸速度 50mm/min断裂伸长率(%)3TS-301-0270拉伸速度 50mm/min1：乙腈浸泡（acetonitrile） 2：厚度为100m图-3 电解液泄漏性的比较5 结语染料敏化型纳米晶太阳能电池的开发过程中还有很多亟待解决的问题，包括高效稳定性染料的合成，电解质溶液的凝胶化研究，纳米晶的制备，大面积电池制作工艺，长期稳定性研究等等。但不管使用哪种电解质溶液，密封技术都是必不可少的。除上面介绍的紫外线固化型树脂之外，我们也在积极研发加热固化型树脂以适应不同的加工工艺要求。据了解，中国是最早开发染料敏化型纳米晶太阳能电池的国家之一。以中科院等离子体物理研究所戴松元博士为首的研究小组已经成功研制出了500瓦小型示范电站，这是目前国际上能做到的最大规模的DSSC电池组。随着大面积电池制作工艺的进步和长期稳定性能的提高，人们可望在不久的将来看到染料敏化纳米晶制作出来的色彩缤纷的太阳电池。Sealant for Dye-Sensitized Solar CellsLI Chun-bin1, NAKAJIMA Kiyoshi1, HAO Jian-qiang2(1. Three Bond Hong Kong Co., Ltd； 2. Shanghai Songjiang Three Bond Chemicals Co., Ltd)Dye-sensitized solar cell (DSSC) technology attracts much more attention in modern society of shortage of fossil and petroleum fuels, mainly due to the low manufacturing cost of DSSC which is about 1/5-1/10 of traditional silicon solar cells. During the development of commercial DSSC, the sealing of electrolyte solution is one of the key technologies and is puzzling the researchers for a long time.