银汞合金的相结构及物理性能.doc

银汞合金的相结构及物理性能翳掌杂毒m,13(2)t177180银汞合金的相结构及物理性能i/.王勃生孙福可大年(钢轶研,京市生_材料工程中心,北京l00081)内容摘要本文收集介绍了迄今牙科银汞合金所涉及到的各种金属相的基本特征.简要归纳和缘述了这些相结构对银汞合金性物理性能的影响,及其高铜银汞合金在汞合反应,各单相金属间化合物基本性能和合金的拉伸及韧性性能方面应作进一步深入研究.关键词银汞合金牙科生物材料物理性能一一.1引言银汞合金是金属汞同一定比例的银锡多元合金粉在研磨或振动条件下发生反应而形成的一种合金.主要用于龋齿的调窝充填和牙体缺损修复.根据银合金粉中的铜含量多少可分为低铜和高铜全金两个系列.根据加工制造方法和粉末形状的不同,可分为车屑片状银合金粉,雾化球状银合金粉和急冷喷甩微晶片状银合金粉三种.银汞合金在近二十余年里不断更新,至今已有第六代产品闻世,对其组织和性能也进行了大量研究.但由于学科限制及研究背景各异,对银汞合金相结构的基础研究结果十分分散,本文对此进行初步收集与整理.2合金相结构牙科银汞合金中所存在的相几乎都为熔点不高的二元金属问化合物,汞合反应前后共涉及到十几钟之多.由于合金成分,制造工艺和操作条件的不同,台金所出现的相结构与数量也各不相同,目前,所有的银台金粉产品主要都是银含量在4O70的AgSnCu合金,其存在的主要金属间化合物如下:AgSn相通常称为相,为汞台反应前台金粉的主相,随银含量和台金粉制作工艺的不同,AgSn的含量在5090之间.该相的晶体结构为斜方晶系(变形六方),晶格常数为a;0,59685nm,b=0.47802nm.c=0,51843nm相存在的最高温度为480,AgSn相是低铜银合金中的主要强化相.其抗拉和抗压强度分别为170MPa和520.IPa.显微硬度在220260KHN之间,在低铜银汞台金汞合反应后的结构中仍保留有10左右未反应的7-AgaSn相.CugaSn相常称为相,为汞合反应前银台金粉的主要相组成之一,含量在1O50之间.有两种晶体构型,高温相为面心立方结构,而银汞合金中的E_cuSn相常见为伪六方晶系结构,晶格常数为a一0.279nm,c一0.4322nm.在相图上,E-cuSn相是由8cusn相分解而来.熔点为676C.一Cusn相的晶体学特征与V-AgaSn相接近,但物理化学行为迥然不同.7AgSn相易与汞发生反应生成Ag.Hg相,而一CuaSn相不与汞反应,却能捕获反应过程中的新生态锡,形成1卜CuSn相.8相为AgSn二元台金固溶相.分子式为Agsn.该相中锡的含量在12.824.6之间,熔点为724<(2.在传统低铜或混台型高铜银汞合金粉中均有出现.富银的口相汞合反应速度远远低干AgSn相汞合反应速度延长台生镭医学工程学杂志第l3整金固化时间和临床修复时间.对于低铜银合金粉,通常在400C进行624小时的退火处理以减少或消除0相的存在.除此之外,银合金粉中尚可能出现其它一些微量相,如复杂立方晶体结构的CuSn相,菱方结构的CuSn.相,单相的Ag,Cu及a镉等在预汞齐化合金粉中尚含有3左右的汞在传统低铜含锌台金中,除单相zn外,当zn含量超过其在7和0相中的溶解度时还会形成体心立方的CuZn.相.上述这些合金相,在不同合金成分,不同制作工艺的银合金粉中有不同的存在.当与一定比例的汞研蹭反应时,会有另外一些含汞的金属间化合物形成.传统低铜银汞舍金的基本汞合反应式为Ag3Sn+HgAg:Hg3+Sn7BHg+未反应相(1)高铜银汞合金的主要汞合反应为Ag3Sn+Cu3Sn+Hg呻AgzHg3+Cu6Sns(2)Ag:Hg相常称为7相.更准确一些的分子式是含锡的AgHg为银汞台金汞合反应后组织的基体相.晶体结构属复杂体心立方.晶体常数a=1.0nm.在高于127温度时可相应分解为AgSns的口相和单相汞.7Ag:Hg相的抗拉强度为14MPa,显微硬度为110KHN左右,在低铜银汞合金最终组织结构中约在60左右.在高铜银汞合金中含量在7090左右,强度性能低于7-Ag:Sn相.1一cusn相为高铜银汞合金汞合反应后的主要强化相,含量在10以上,而在低铜银汞合金中含量低于3.在汞合反应前的银合金粉中也有少量存在.cuSn相的晶体结构属NiAs六方晶系,晶格常数分别为a0.419nm,c=0+5086nm.最高分解温度为415.研究表明,cusn相在合金组织中的形态为棒状,或单独分散包埋在相中,或结合成网状形式存在于晶界,颗粒尺寸约在30nm左右,目前尚缺乏CuSn单相的物理力学性能值.SnHg相是一种广泛受到关注和研究的有害相,甚至以相的有无来划分标志台金质量的高低.在低铜银汞合金中相含量约为10.在含铜量大于12的高铜银汞合金中不存在.在混合型高铜银汞合金中,所形成的一SnsH_g相继续同银铜合金反应形成7j-Ag.H相和CuSn相7z-SnHg相属六方晶系,熔点为214品格常数为a一0.3205nm,c=0.2984nm抗拉和抗压强度分别为2MPa和69MPa.该相较软,显徽硬度值为4060KHN在含氯离子溶液中易受腐蚀,是导致低铜银汞合金修复失败主要原因.在37体温下,固化后的银汞合金并不稳定,7一AgHg可与剩余的7-AgaSn相继续反应形成富银的自相.研究表明,临床应用银汞合金中口相组成为47.5Hg,44.7Ag和7.8Sn,热处理后的p.相组成为50.6H41.2Ag和8+1sn.据此可大致计算出p相的分子式近似为AgHg,.该相的晶体结构为密排六方晶系,晶格常数a0.2991nm,c=0.4481nm,熔点为276,显微硬度明显高于7一AgzHg相,但低于7-AgSn相,对合金的最终力学性能和生物相容陛均有影响.除此之外,在汞合反应后的合金中尚可存在单相的Hg及Ag:CuHg相,sn相及斜方晶系的一SnHg相等最近,N.K+Sarkar在低铜银汞合金中检测到熔点为90C的晶问沉淀物8rSnHg相等可见在牙科银汞合金中所存在的金属化合物相种类和结构是非常复杂的.这些多变的金属化合物对齿科银汞合金的汞合反应过程和性能有着决定性影响.3相结构与性能关系车屑低铜银汞合金,高铜球形银汞合金和高铜喷甩微晶银汞合金三种的物理性能明显属于不同的级别.其典型的基本物理性能值示于表1.这三类台金的组织结构也有明显的差异.第2期王勃生等.银汞合童的相绡构丑曲理性能179LowCopperHighCopperadmlzhighoppersingleGKrysralp16019020013B38041044059543049061052.00.50.20.27010040.02004金粉的主要相组成为7-AgSn,Ag.Sn,少量的eCuSn相,单相zn及其它一些微量金属相及金属间化合物.汞合反应后生成7jAg:Hga,SnaHg,岛一Ag.Hgs,少量1卜cuSn5及遗留的7一AgSn相(约(30)高铜银汞合金的相组成受制作工艺及处理条件影响,银合金粉主要由7z-AgSn和cuSn蔺相组成,也可含有少量1一cusns,13-Ag.Sn和AgCu固溶体存在汞合反应后基体相为AgHg,主要强化相为1卜CuSn,.无7z-SnHg存在这是高铜银汞合金性能优于低铜银汞合金的重要原因.微晶急冷喷甩银合金粉避免了其它相存在,仅由7一AgaSn和一Cu;Sn两相组成,避免了杂相参与汞合反应后的干扰和影响.汞合反应后相结构为在7.一AgHg基体上均匀弥散分布着1卜CuSn强化相.从而具有最好的力学性能值.牙科银汞合金一般在汞台反应24h后即可接近其最终强度水平合金的强度主要由四类相的结构特征决定,即基体相,强化相,空隙相(致密度)和其它弱化杂相的数量,心寸和分布,增加强化相,致密基体相,改善相的分布及减少空隙相及弱化相的作用均有利于合金力学性能的提高.l】银汞台金的蠕变性能主要与基体相行为有关.蠕变值低的合金一般Ag:Hg相稳定,致密,在基体中均匀弥散分布着1卜cuSn强化相,两相间的界面结合较好.在高铜银汞合金中,1一CuSn;相在合金中以棒状形态存在于晶界或成网状分布,前者对晶界可起扣锁作用,后者可强化相基体,阻碍位错滑动.这些均有利于合金强度提高和蠕变值下降.Mahler对此进行了系统总结.对银汞合金在不同应变速率条件下的裂纹形棱进行了研究.在较低的应变速率(<10mills.)条件下一AgHg相以韧性的穿晶断裂方式破坏.裂纹源位于71-Ag:Hg相晶粒内.在中高速的应变速率条件下(10Eros10mmS),裂纹源位于AgHg相的晶界处,断裂方式为晶间断裂或劈裂.应变速率越高.-q_CuSns相越多,则这种脆断趋热越明显关于银汞合金腐蚀性能,体积改变与各相结构之间关系的总结很多.一般为,在口腔环境条件下,7:SnHg相易被腐蚀.近来也有研究表明.1卜cuSns相和71-AgHg相在服役过程中也有可能被侵蚀分解.4结论在可以预见的将来.临上后牙的充填修复仍将以银汞合金为主,目前尚无其它满意的材料完全替代.目前国内每年银汞合金的生产仅银消耗量即达7吨之多,世界每年用银汞合金进行修复治疗的牙齿达2亿颗以上.虽然银汞合金的应用历史已有近1400年.其研究历史也近百年,但至今银汞合金材料的研究仍不断发展.迄今所有临床应用和实验均表明,高铜银汞合金的性能远优于传统低铜银汞合金.成为市场流行材料,但其相结构和种类均比较复杂多变,影响到产品质量和性能的稳定控制.银汞合金仍有许多重要的物理冶金学问题尚待进一步研究;(1)汞合反应式的研究确认.高铜银汞合金性能的提高与合金含铜量上升并非简单直线相生铀医学工程学杂志瓣1卷关关系.这与通常高铜合金汞合反应确切机理十分复杂有关.该类合金的成分处于AgSnCuHg四元合金的多个相共存区域附近,具有较宽的液一固相温度区间,在制造和处理过程中.极易引起成分,相结构和种类的波动.为排除这些影响,我们采用急冷喷甩微晶技术根据反应式(2)设计了含银5O.5的银合金粉,仅由TAg|sn和Cu;Sn两相组成,在10.95左右配汞量下汞合反应完全,合金组织经x衍射证实接近和两相组成,来检测出其它相但这五反应式(2)的l一1.4左右理论配汞量有较大出入由于/,们对游离汞的关注,因此,确实的汞合反应式及机理的研究是非常重要的.(2)合金中金属问化合物相的研究银汞合金中的相几乎全部为二元金属间化合物,晶体结构及物理化学性能各异迄今除对常见的几种相有较多了解外,有关其余十几种少量金属问化合物的知识却一鳞半爪.在泛学应用的金材料种类中.涉及到如此众多二元金属间化合物共存的材料并不多见.对材料最终性能的影响也是多方面的,遗憾的是在此方面尚缺乏系统明确的研究.(3)迄今人们一直对银汞合金抗压强度比较关注,但对其拉伸性能,韧性及疲劳性能研究不多.由于目前其抗拉强度,韧性及疲劳性能均低于天然牙组织,这给临床操作及寿命均带来一定限制和影响.因此,也应加强这方面的研究.参考文献1孪文铮等.现代口腔医学杂志1989;31662孔新明.口睦医学198831613deFreitaJF.AustDentJ1g79I24I174EslvlkS-JDentR聃197I56l365JohnsonLB.JBi0HM帅Re日1967I1I2856Fa:rhurBtCWActaCrysta|lSect1972|283717HKRaWT.JDentRes.1987I66t14708OknbeTJDentR朗1979,58|1087口F日1hurCW.AdvaneeinXRsyAnalysi.MellerW.M(ed)1962NwYork64.1ORogenKamp-Quintelnt1963I17|l2911OkabeT.JDentR幅1983,62l713EsvlkS.AnnvaIReofMaterialScience1q一I5514MablerDBJDentRcB1991I70t139415MahlerDBAdraweeinDentlResearch1988I2l7116rkorNK.JMttr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